摘 要：95%氧化铝陶瓷陶瓷高温烧结后表面斑点的表征与控制对于绝缘陶瓷沿面闪络耐压性能的提高至关重要。为分析和鉴 定95%氧化铝陶瓷陶瓷表面暗斑区未知物相和化学成分，采用掠入射X 射线衍射技术、飞行时间–二次离子质谱仪并结合扫描 电子显微镜/能谱仪技术对95%氧化铝陶瓷表面暗斑进行了研究。结果表明：与正常区相比，暗斑区除α-氧化铝外，还形成了 (Na,K)AlSi3O8 和Ca2Al2SiO7 铝硅酸盐相，暗斑区Si、Ca 含量降低而K、Na、Fe 富集。元素含量的变化促进了铝硅酸盐相的 析出，进而导致95%氧化铝陶瓷表面暗斑的产生。
95%氧化铝陶瓷以其优异的绝缘性、易钎焊性、 较高的强度和低释气性广泛应用于加速器、高电压 大功率开关管、行波管、X 射线管等脉冲功率和高 压领域，承担绝缘支撑和真空密封等作用。然而， 95%氧化铝经高温烧结后，表面易形成暗斑、黑点等 异常区域；即使外观正常的陶瓷，在二次或多次烧 结后，表面也常产生斑点。绝缘陶瓷表面组成、表 面掺杂等对于其二次电子发射特性、表面闪络特性及沿面耐压性具有重要影响。因此，95%氧化铝陶瓷陶瓷表面斑点的分析与鉴定对于绝缘瓷及高压器件 的精密设计、耐压可靠性评估及陶瓷斑点的工艺控制具有重要意义。
研究表明：斑点是镍基合金、钢铁、青花 瓷等多组分材料体系中常见的一种偏析现象。高铝瓷中第二相的研究早在上世纪60 年代就有报道。 由于常规X 射线衍射、扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪、电子探针分析仪等难以对斑点区微量成分及未知相进行鉴定，到上世纪80、90 年代，不少研究采用透射电子显微镜(TEM)对高铝瓷的晶界非晶 相及析出的结晶相进行分析。研究发现：高铝瓷中往往存在连续的非晶晶界相；这些非晶相热力学上并不稳定，在降温过程及后续高温过程中容易析出 晶内或晶界第二相；析出相取决于玻璃熔体的成分、材料热历史以及析出相与周围基体特性。
99%氧化铝陶瓷主要析出相为钙长石、钠长石和尖晶石。96%氧化铝陶瓷析出相包括镁硅酸盐、铝硅酸 盐、钙长石、钙铝黄长石、钙铝榴石、镁铝榴石、 六铝酸钙或尖晶石等。随着原料中杂质含量的增加，以及所经历的热历史各不相同，95%氧化铝陶瓷 的析晶行为也变得更为复杂。然而，TEM要求待分 析样品的厚度为纳米量级，当表面斑点区析出相为 少量相时，很难获得这些特征相的样品。除TEM外， 原子探针层析技术近几年也常用于合金斑点的表征。该技术可直观反映析出过程原子的偏聚行为并 给出定量成分分析结果，应用于镍基合金、钢铁等 斑点的形成及多元相析出过程的研究，但该技术主要局限于金属导电材料，对无机材料等非导电 材料的表征有待于进一步发展。
掠入射X射线散射技术(包括衍射和反射)通过 改变X 射线的入射角来调整其穿透深度，从而获 得样品从表面、埋藏界面到体结构等不同深度的信息。与透射电镜等显微技术相比，具有非破坏、 快速获得表面统计信息等优势。上世纪70 年代末80年代初，同步辐射X 射线强光源的应用使得该技术开始迅速发展，强的信噪比成功实现了材料表界 面形貌与结构的探测。近年来，常规X 射线光源、 二维探测器及相关光学系统的发展使得实验室掠入 射X射线散射技术进一步发展。
采用掠入射X射线衍射技术、飞行时间–二次 离子质谱仪技术并结合SEM/能谱仪对95%氧化铝陶 瓷表面暗斑的未知相、形貌、成分进行表征，并分 析了陶瓷表面暗斑区第二相的析出原因。
1 实验
1.1 样品制备
在高压器件制备过程中，所有95%氧化铝陶瓷陶瓷 零件均采用相同原料配方、相同成型及无压烧结工 艺制备而成。陶瓷零件随后进行高温金属化和钎焊 制备。暗斑通常形成于陶瓷烧成或者高温金属化之后。选取产生暗斑的瓷件，制备出含有暗斑区域的 小瓷块。小瓷块通过丙酮很声清洗，放入烘箱烘干后以作分析备用。
1.2 样品表征
采用Bruker D8 Advance 型X 射线衍射仪对氧化铝陶瓷正常表面及暗斑区进行常规XRD 和掠入射XRD 物相分析。两者均采用Cu Kα 辐射，加速电 压40 kV，电流40 mA。掠入射XRD 分析为连续扫 描模式，入射角度为1.7o，扫描步长0.04o，扫描速 率0.24(o)/min。采用美国FEI公司Quanta 250FEG 场发射SEM 观察陶瓷表面的微观形貌，采用SEM 配备的X 射线能谱仪对表面进行成分分析，工作电 压20kV。陶瓷样品在扫描电镜观察与分析前进行 喷金处理，喷金时间10 min。采用德国ION TOF 公 司TOF-SIMS 5 质谱仪对样品进行二次离子质谱分析。为消除试样形貌等因素对各离子强度的影响， 对同一个试样的正常表面和暗斑区分别进行了相同 时间的离子清洗，并以Al+峰强度为基准，对各离子谱峰的计数值进行归一化处理，从而获得各离子 的相对强度。
2 结果与讨论
2.1 95%氧化铝陶瓷表面暗斑区析出相表征
图1 为95%氧化铝陶瓷的XRD谱。衍射峰明锐 而尖利，显示其结晶良好。由图1a 可知，试样正常 表面为单一的α-氧化铝相，衍射峰位置与标准卡片 JCPDS 10–0 173 相吻合，未发现其它物相的存在； 而暗斑区除α-氧化铝衍射峰之外，在25o–35o 之间还 存在其它衍射峰，衍射峰位置分别位于27.9o 和 31.6o，说明除α-氧化铝主晶相外，还形成了其它物 相。为鉴定这些物相，进一步对暗斑区进行了掠入 射X 射线衍射(Grazing incidence X-ray diffraction， GIXRD)分析，并与常规X 射线衍射分析进行了对 比，见图1b所示。
可见，常规XRD 分析仅能获得27.9o、31.6o等 主峰信息，而掠入射XRD 分析除27.9o 和31.6o之外，还发现其它众多的衍射峰，衍射峰位置分别与标 准卡片JCPDS 75–1 677 和JCPDS 09–0 478 相对应， 显示暗斑区还形成了(Na,K)AlSi3O8和Ca2Al2SiO7铝 硅酸盐。
上述结果与99%氧化铝陶瓷、96%氧化铝陶瓷中第二 相的TEM 结果相类似。99%氧化铝陶瓷晶界主要析出相为钠长石NaAlSi3O8、钙长石CaAl2Si2O8和尖晶石MgAl2O4。96%氧化铝陶瓷在退火过程中的析 晶与晶界母体玻璃中CaO 与MgO的含量比有关。
当MgO 含量较高时，析出相为镁硅酸盐、铝硅酸 盐以及富含钙的长石相。当CaO 含量较高时，析出 相为钙长石CaAl2Si2O8、钙铝黄长石Ca2Al2SiO7、 钙铝榴石Ca3Al2Si3O12、镁铝榴石Mg3Al2Si3O12、六铝酸钙CaAl12O19 和尖晶石MgAl2O4。可见，钙 铝黄长石Ca2Al2SiO7以及与(Na,K)AlSi3O8结构相似 的钠长石NaAlSi3O8、钙长石CaAl2Si2O8 在其它高 铝瓷中也是常见析出相。
2.2 95%氧化铝陶瓷表面暗斑区形貌观察
图2 为95%氧化铝陶瓷暗斑区组织形貌及其能谱 分析结果。α-氧化铝晶粒呈不规则块状形貌，晶粒尺寸 从几微米至几十微米不等，如图2a 中的A 区域晶粒 及其它大晶粒所示。图2b 为图2a 中B 区域的放大图， 其能谱分析结果见图2c 所示，可见，B 区域的成分包括O、Al、Si、Na、K，结合XRD 分析结果，说明 该处形成了(Na,K)AlSi3O8 相，呈片层状枝晶形貌， 跨越多个α-氧化铝晶粒区。在α-氧化铝晶粒周围还发 现许多非常细碎的小颗粒，见图2d 和图2e 中的C 点所示，根据图2f 能谱分析结果，C 点处存在O、 Al、Si、Ca，显示该处形成了Ca2Al2SiO7 相。
2.3 95%氧化铝陶瓷表面暗斑区质谱分析
图3 为95%氧化铝陶瓷表面正常区域与暗斑区 域的正离子质谱。可见，95%氧化铝陶瓷的主要成分 包括Al、Ca、Si、K、Na 以及处于负离子状态的O 元素。对于试样正常表面，各正离子峰按相对强度 大小分别为Al+、Ca+、Si+、Na+和K+；而对于暗斑 区域，各正离子峰按相对强度高低分别为Al+、Ca+、 K+、Na+和Si+，即暗斑区K+和Na+含量明显增加， Si+和Ca+含量减少。
除Al+、Ca+、Si+、K+、Na+几种主要离子谱峰之 外，图3 中还存在其它元素的离子峰。进一步将各元 素离子谱峰按相对强度大小进行排序，见表1 所示。
可见，正常表面Al+、Ca+、Si+相对强度分别为 100%、51.8%和14.0%。而暗斑区域按相对强度大 小则分别为Al+(100.0%)、Ca+(23.8%)、K+(18.2%)、 Na+(16.8%)、Si+(11.3%)，即K 和Na 已成为主要成分之一。此外，无论正常表面还是暗斑区均存在少量 的Mg、Mn、Cr、Ti 等元素。而暗斑处Fe 元素与正 常表面相比明显增加。可见，暗斑区Fe 元素富集。 暗斑区Si、Ca、K、Na 元素含量变化的主要原因可 能是由于硅酸盐熔体冷却过程中产生分相所导致。 当95%氧化铝陶瓷在二次或多次热处理过程中，加 热到硅酸盐熔体不混熔区时，熔体将分离为化学结 构不同的两相，产生化学不均匀性，从而导致暗斑 区与正常表面成分差异的产生；而Fe 元素在暗斑区 的富集既可能是成分分布不均或浓度起伏所造成， 也可能是分相成核生长时Fe 元素从低浓度区向高 浓度区扩散所致。
2.4 暗斑区第二相析出原因分析
暗斑区Ca2Al2SiO7 和(Na,K)AlSi3O8 铝硅酸盐 相的析出与CaO–氧化铝陶瓷–SiO2 体系的组成和微量杂 质有关。根据CaO–氧化铝陶瓷–SiO2 体系相图，在一定 摩尔比和一定温度范围内，体系将形成钙铝黄长石 Ca2Al2SiO7 以及与(Na,K)AlSi3O8 结构相近似的钙长 石CaAl2Si2O8 相，见图4所示。
从热力学角度分析，硅酸盐熔体是一种亚稳态，具有降低内能向结晶态转化的趋势；从动力 学角度分析，玻璃熔体的黏度随冷却的进行快速 增加，又抑制了晶核的形成和长大。但SiO2 作为 玻璃网络形成体，含量降低时将减弱网络结构， 增加高温析晶倾向。Al3+含量将影响其形成的四面 体配位和八面体配位数，进而改变玻璃中桥氧与 非桥氧的数量。熔体中碱金属的含量不仅影响八 面体配位的Al3+数，而且碱金属本身对硅酸盐熔体 的分相趋势及分相区大小也具有显著影响，进而促 进第二相的析出。
玻璃熔体中主要组分直接影响物相的形成， 而少量的杂质含量则能导致其析晶行为的显著改 变。当熔体中存在异质晶核时，主相成核所需位 垒将得到有效降低，导致非均匀成核。暗斑区与 正常表面均存在少量的Mg、Mn、Cr、Ti 等元素， 但暗斑区Fe 元素与正常表面相比明显增加。Fe2O3 是氧化铝陶瓷–CaO–SiO2 系微晶玻璃中常见的形核剂， Fe3+可促进玻璃的表面析晶及其析出晶体的生长； 而一定量的Fe2+在微晶玻璃中与Mg2+作用相同，使微晶玻璃析晶温度下降。同时，当Fe2O3与 Cr2O3、TiO2 三者共同存在时，则起着复合形核的作 用。从分相理论看，高场强过渡金属离子，在热处 理过程中易吸引非桥氧产生局部积聚，对周围阳离 子起到明显有序化作用，成为非均匀成核中心。
综上所述，暗斑区Si、Ca 含量的减少以及K、 Na 和Fe 的富集促进了Ca2Al2SiO7 和(Na,K)AlSi3O8 的 形成与析出。易显色的Fe元素的富集对于95%氧化铝陶瓷表面暗斑的产生起到了重要作用。
3 结论
1) 掠入射X 射线衍射技术可有效获得表面析出相信息，95%氧化铝陶瓷表面暗斑区形成了(Na,K) AlSi3O8和Ca2Al2SiO7 铝硅酸盐相。而SEM/能谱仪对析出相形貌与成分的同步分析则进一步证实了铝硅酸盐相的析出。
2) 通过飞行时间–二次离子质谱仪对陶瓷正常表面及暗斑区域的对比分析发现，暗斑区Si、Ca 含量降低，K、Na、Fe富集，促进了(Na,K)AlSi3O8 和Ca2Al2SiO7 的析出。