氧化铝晶须强化细晶氧化铝陶瓷的放电等离子烧结研究

摘 要： 通过放电等离子烧结 (SPS) 对Al₂O₃晶须增强氧化铝陶瓷致密化方法的研究, 以获得细晶微观结构为目的, 研究了晶须的加入对其常温力学性能的影响。从中发现添加晶须阻碍颗粒重排, 显著地阻止了Al₂O₃的烧结行为。此外由于晶须网状结构较强的刚性边界, 使得氧化铝基质颗粒的内应力降低。然而, 在适宜的SPS环境下, 当Al2O3晶须含量在3%10%时能够获得几乎完全致密的细晶氧化铝陶瓷。加入3%Al₂O₃晶须的氧化铝陶瓷硬度与纯氧化铝陶瓷 (约26GPa) 相当, 它的断裂韧性 (5.6MPa·m^1/2) 高于纯氧化铝陶瓷 (4.2MPa·m^1/2) 。研究结果表明, 均匀分散的晶须和拔出晶须后的裂纹桥联被确认是主要的增韧机理。

1 前言

氧化铝陶瓷作为结构陶瓷, 由于它优良的化学稳定性、良好的力学性能、抗氧化性以及较低的生产成本等优点已经得到了很高的关注。然而, 其固有的低断裂韧性对于它的广泛应用是一个限制因素。众所周知, 通过先进的烧结技术能够改进微观结构, 比如, 放电等离子烧结 (SPS) 能够提高强度、硬度和一定程度的断裂韧性。其他有效的方法是通过加入第二相来实现改进微观结构的目的。有几种第二相, 可以是颗粒或者是晶须/纤维, 例如Si C颗粒-氧化铝、Si C晶须-氧化铝、Ta C晶须-氧化铝、碳纳米管 (CNT) -Al₂O₃、BN-Al2O3、金属-Al₂O₃, 这些第二相添加物已经用于制备氧化铝基复合材料。据报道, 在氧化铝基质中加入Si C颗粒或SiC晶须, 通过将纯氧化铝多晶中的晶间断裂模式转变为氧化铝基复合材料中的晶间-穿晶混合模式来提高硬度和断裂韧性。此外, 较新的研究表明, 碳纳米管也是提高氧化铝陶瓷断裂韧性和屈服强度的有效添加剂, 但硬度一般是降低的。

在许多高温结构应用中, 要求氧化铝基复合材料具有较高的抗氧化性能。非氧化物第二相 (SiC、CNT或金属) 的主要缺点是:它们在空气中的高温力学性能退化。而且, CNT/Al₂O₃陶瓷等氧化铝基复合材料中氧化铝颗粒与第二相的结合特性仍不确定, 严重依赖于制备工艺。实际上, 键合特点能影响相关的力学性能。由Si C晶须或者碳纳米管 (CNT) 强化的氧化铝陶瓷断裂韧性的提高, 确认了对于强化氧化铝陶瓷来说晶须是有前景的候选材料。为了克服非氧化物添加剂的缺点, 采用氧化铝晶须/纤维是一种合适的替代方法, 这种晶须/纤维显然不能氧化, 而且与基体不相容。意外的是, 用氧化铝晶须强化氧化铝陶瓷一直没有被研究。幸运的是, 氧化铝晶须可以用气-液-固沉淀 (VLS) 技术制备, 它在工业领域是以成本竞争力被采用的。除此之外, Al₂O₃早已通过放电等离子烧结 (SPS) 成功的实现致密化, 并且在此基础上, 对限制晶粒生长和提高硬度的SPS环境进行了系统的研究。因此, 利用SPS技术的优势制备晶须强化的氧化铝陶瓷以提高力学性能的做法是合理的。本文研究了Al2O3晶须的加入对烧结性能和SPS氧化铝复合材料常温力学性能的影响。

2 试验过程

以纯度>99.99%、粒度0.3~0.5μm的氧化铝粉体, 比表面积5~10m²·g^-1、长度>5μm、宽径比3∶1的氧化铝晶须为原料。3组粉体按不同组成制备, 其一是纯Al₂O₃粉体, 另外两组分别是加入3%和10%氧化铝晶须的Al2O3粉体。纯_氧化铝试样标记为AW00, 3%晶须的试样标记为AW03, 10%晶须的试样标记为AW10。粉体混合物用Si3N4球在乙醇中球磨24h。随后将混合好的浆液烘干处理。

然后, 已制备的氧化铝粉体和掺入3%、10%氧化铝晶须的球磨粉通过SPS进行了致密化处理。采用内径15mm的石墨模具, 粉体的数量应满足获得一个3mm厚的全致密烧结体。在石墨模具周围放置隔热碳片, 以限制热损失。用光学高温计对石墨模具表面温度进行了监测, 并将SPS脉冲序列设置为12∶2。SPS在动态真空中进行 (约6Pa) , 按照下面的参数进行了研究:1) 烧结温度范围在1 150~1400℃;2) 保压时间在1~10min。在所有情况下, SPS是在75MPa的单轴机械压力下进行的 (适用于整个过程, 包括加热和冷却过程) , 加热速率设定为200℃·min^-1, 冷却速率为100℃·min^-1。

试样的相对密度以蒸馏水作为浸渍介质用阿基米德法测量, 微观结构的表征通过扫描电子显微镜检测。用常规陶瓷图解方法对断裂表面和抛光喷金表面进行了扫描电镜观察。对抛光表面进行了在1 150℃下持续1min的热腐蚀, 加热速率为20℃·min-1, 冷却速率为10℃·min-1。从扫描电镜照片上测量了等效平面直径d, 计数了380多个晶粒。

为了研究SPS过程中的烧结行为, 在同一石墨模具上进行了一次1300℃的SPS试验, 在加热过程中施加27MPa的恒压 (出于安全考虑的较小接触压力) 至1 300℃, 之后, 保压1min以确保热稳定性。随后, 在保持这个温度的同时, 压力增加到100MPa, 然后降低。对温度、压力和粉体收缩率进行了记录。在模具冷却到室温后, 测量了冲头从上到下的长度, 并计算了试样的厚度, 同时考虑了两种冲头的长度。此外, 采用相同的工艺, 对模具、冲头和石墨片进行了无粉压坯试验。通过这个空白测试, 对石墨元素的热膨胀和弹性变形的影响进行标定。

试样的硬度和断裂韧性使用维氏压痕试验机对抛光试样进行维氏压痕试验, 在9.8N载荷下, 保压时间为10s。记录了每个试样至少10次的硬度和断裂韧性。硬度和韧性的标准表达式为:Hv=2P/a2和KIC=0.016 (E/Hv) 0.5Pc-1.5, 其中:a和c分别是残余压痕的对角线长度和光学显微镜测量的径向裂纹表面长度的半长度, E、P分别为杨氏模量和压痕载荷。

3 结果

3.1 烧结行为

表1列出了不同SPS条件下烧结体的相对密度、平均晶粒尺寸和粒度分布结果。

表1 SPS法制备AW00、AW03、AW10氧化铝基陶瓷的工艺条件和显微结构特征

图1 (a) 和 (b) 绘制了相对密度和晶粒尺寸随保压时间的变化曲线, 测试温度为1 300℃。另外, 图1 (c) 和 (d) 分别示出了相对密度和晶粒尺寸在保压3min时随SPS温度的变化。采用200℃·min-1的升温速率和100℃·min^-1的冷却速率以及75MPa的压力进行了SPS试验。如图1 (a) 和 (c) 所示, 在SPS温度高于1 200℃的条件下, 获得了几乎全致密的AW00试样 (相对密度>98%) , 而晶粒尺寸随保压时间和烧结温度的增加而增大。结果表明, 纯Al2O3粉体的较佳制备条件为1 300℃, 保压时间1~3min, 试样接近完全致密, 粒度限制在0.5~0.6μm。添加晶须时, 从图1 (a) 和 (c) 中可以清楚地看出, 在相同的SPS条件下, 添加3%的晶须比纯Al2O3致密度略有减弱, 但抑制晶粒生长的作用很大。在10%晶须添加量较高的情况下, 图1 (a) 和 (c) 发现了更显著的抑制致密化现象, 晶粒尺寸受到有效的抑制, 在相同的SPS环境下, 晶粒尺寸增长的数值比氧化铝基质和加入3%晶须时低得多, 见图1 (b) 和 (d) 。在1300℃时, AW10晶粒尺寸的变化尤为显著, 无论保压时间长短如何, AW10的晶粒尺寸都保持为0.3μm。此外, AW10在1 400℃时几乎没有观察到晶粒的生长。因此,氧化铝晶须的加入似乎促进了显微组织的细化和稳定。

图1 相对密度和晶粒尺寸在1300℃时随保压时间的变化, 以及在3min保压时间时随烧结温度的变化

另一方面, SPS温度越高, 纯氧化铝陶瓷 (AW00) 与氧化铝晶须增强氧化铝基陶瓷 (AW03和AW10) 的晶粒尺寸差别越大。在相同的烧结条件下, 在1 400℃保压时间为3min的AW00烧结后, 晶粒尺寸为2.169μm, 然而AW03和AW10分别约为0.772μm和0.440μm。在烧结温度1300℃、压力75MPa、保压时间3min的SPS环境下, AW03达到了0.446μm的晶粒尺寸, 大约99%相对密度的精细显微结构。在相同SPS条件下, AW10的显微组织细化到0.306μm, 相对密度约为95.5%。从图1可以看出, 对于AW10陶瓷, 烧结温度1 400℃保压时间3min的SPS条件是达到96.7%高致密化和保持0.440μm很细晶粒的较佳方案。

3.2 显微结构表征

图2 (a) 、 (b) 和 (c) 示出了1 300℃下烧结1min的AW00、AW03和AW10抛光截面的扫描电镜图像, 其密度分别为99.8%、97.2%和93.8%。3种陶瓷均观察到完全致密的基体, 而在AW03和AW10试样中晶须-基体界面观察到一些残余孔隙, 其中图2 (b) 和 (c) 右上角插图, 箭头指向晶须的横截面。氧化铝晶须含量越高, 孔隙率越高, 晶须-基体界面越弱。因此, 由于氧化铝晶须在SPS过程中会出现缺陷, 一部分阻碍了氧化铝颗粒的重排, 从而降低了Al2O3的烧结性能, 在附近观察到一些孔隙。此外, 图2 (a) 、 (b) 和 (c) 表明, 较高的晶须含量对保持细晶组织更加有效。

图3 (a) 和 (b) 分别示出了1300℃烧结1min的AW03试样和1400℃烧结3min的AW10试样的断口形貌。在氧化铝晶须附近存在孔隙, 如图2 (b) 和 (c) 插图所示。它导致晶须-基体界面的弱化, 并在Al₂O₃晶须的裂纹尖端起到晶须桥联的有效增韧作用。事实上, 图3 (a) 示出了由于Al2O3晶须在氧化铝基体中的良好分散而从断口表面出现了一些Al2O3晶须, 这种均匀的分散有助于连接裂纹和后期的晶须拉出。相反, AW10试样中晶须的积累降低了晶须激活这些增韧机制的有效作用, 如图3 (b) 所示。

图2 抛光表面的SEM照片

SPS在1300℃烧结, 保压时间3min, 升温速率200℃·min^-1, 冷却速率100℃·min^-1, 压力75MPa (插图表明晶须及其附近存在孔隙截面)

3.3 粉体的压实行为

通过SPS压力在27~100MPa范围内与试样厚度的关系, 研究了放电等离子烧结过程中粉体或粉体收缩的压实行为, 并给出了在1300℃恒定SPS温度下的卸荷过程。如图4所示, 试样厚度是根据SPS期间测量的试样厚度值减去空白试验中的热膨胀和弹性变形数据计算的。其中每个试样的较终厚度, AW00为2.99mm, AW03为3.09mm, AW10为3.19mm。开始时AW00、AW03和AW10的试样厚度在SPS的较小接触压力27MPa下很相似。在压力升高到100MPa时出现了不同的致密性能, 致密度AW00>AW03≈AW10, 这证实了氧化铝晶须的加入阻碍了氧化铝粉体的致密化。在AW03和AW10中观察到的较大斜率高达60MPa, 表明添加晶须有效地抑制了粉体在低压或中等压力下的致密化。而AW03和AW10的烧结温度与80MPa以上的AW00相似, 说明晶须在较大压力下不再影响烧结。在卸荷周期和从100MPa降至80MPa的过程中, 仍可观察到压实, 而在80MPa以下, 未观察到进一步的压实或致密化, 60MPa以下的位移与弹性响应有关。需要指出的是, SPS过程中的压实行为及其致密化行为可以用氧化铝晶须强化氧化铝基陶瓷的较大扩散距离而非纯扩散距离来解释。

图3 断口SEM显微照片

AW03:1 300℃烧结, 保压时间1min;AW10:1400℃烧结, 保压时间3min。升温速率200℃·min-1, 冷却速率100℃·min-1, 压力75MPa

研究了CNT强化氧化铝基复合材料的低致密化和抑制晶粒生长或减少的行为。抑制晶粒生长的根源在于CNT在Al2O3晶粒上形成二维板状结构, 阻碍或部分地阻止晶界扩散。然而, 在_氧化铝晶须的加入情况下, 将会有不同的现象发生, 因为氧化铝晶须是刚性的, 不像CNT那样柔韧, 因此不能形成这种独特的板状结构。由于复合材料中的所有界面都是纯Al2O3-Al2O3界面, 所以不能用部分晶界扩散抑制或阻塞来解释观察到的烧结行为。

图4 AW00、AW03和AW10粉体在1300℃下的致密行为

压实行为的差异表明, 晶须的加入会影响颗粒的重排, 这是合理的, 因为晶须的体积比基体的氧化铝颗粒大。此外, 氧化铝晶须在氧化铝基体周围起到了内部边界作用, 可以降低粉体颗粒的内应力。实际上, 当晶须包围时, 粉体基体的致密化被抑制, SPS后这些区域保持多孔, 如图2 (c) 所示。结果表明, Al2O3基体的内应力降低使晶粒生长减弱。因此, 在75MPa压力下, 在所有SPS条件下, AW10的相对密度都保持在97%以下, 晶粒较细 (≤0.440μm) 。

3.4 力学性能

为了消除孔隙率和晶粒尺寸对硬度和断裂韧性的影响, 选用了相对密度在97%左右、晶粒尺寸相近的0.350~0.440μm的AW00、AW03和AW10三种陶瓷材料进行力学性能研究。维氏压痕试验结果见表2。AW00在1 200℃下烧结3min, 相对密度为97.9%, 硬度较高为26.7GPa。AW03在1 300℃下烧结1min, 相对密度为97.2%, 其硬度值为25.9GPa, 与AW00相似。加入3%氧化铝晶须可使韧性提高约30%, 然而加入10%Al2O3晶须后, 韧性降低, 这是晶须蓄积的几率较高和增韧机理较差的结果, 见图3 (b) 。因此, 3%氧化铝晶须不仅保持了硬度, 同时韧性提高了30%。

表2 SPS法制备的AW00、AW03和AW10陶瓷的常温力学性能和显微结构特征

AW03的增强断裂韧性KIC证实了晶须的良好分散和增韧机理, 尤其是断口表面观察到的通过晶须被拉出后的裂纹桥联机理, 见图3 (a) 。此外, AW03的硬度和韧性大于AW10。这表明, 晶须的添加量很过3%会增加高密度晶须网络的数量和扩展范围, 增加局部孔隙率, 不利于力学性能的提高, 见图3 (b) 。

总之, 3%低含量晶须增强氧化铝复合材料具有较好的高密度和细晶组织相结合的特点, 并保持了高硬度, 韧性提高了30%。AW03 (Hv25.9GPa, KIC5.75MPa·m1/2) 的力学性能与其它氧化铝复合材料相当或大多高于其它氧化铝复合材料, 例如Ta C (20%体积) -Al2O3 (Hv17.4GPa, KIC6.5MPa·m1/2) 、BN (20%体积) -Al2O3 (Hv26GPa, KIC4.1MPa·m1/2) 、SiC颗粒 (5%体积) -Al2O3 (Hv19GPa, KIC>4MPa·m1/2) 、SiC晶须 (20%体积) -Al2O3 (Hv>26GPa, KIC>6MPa·m1/2) 。Al2O3晶须是加入到氧化铝基体中的一种防止高温氧化的第二相。因此, Al₂O₃晶须增强是获得高温氧化气氛下力学性能改善的氧化铝陶瓷/复合材料的一种很有前景的方法。然而, 未来的研究目标是改善Al₂O₃晶须在氧化铝基体中的分散和残余孔隙的消除, 目的是优化抗氧化陶瓷复合材料的高温力学性能, 使其具有实际应用价值。

4 结论

以SPS法制备的氧化铝晶须强化氧化铝陶瓷为研究对象, 重点研究了晶须添加量对烧结行为和室温力学性能的影响。结果表明, 由于晶须阻碍颗粒重排, 降低粉体基体的内应力, 这些氧化铝复合材料的烧结性能受到抑制, 特别是在晶须含量较高的情况下。而添加3%Al2O3晶须的复合材料可获得相对密度为99%、晶粒尺寸为0.450μm的细晶氧化铝陶瓷。对于添加10%晶须的氧化铝复合材料, 通过选择合适的SPS温度 (分别为1 300℃和1400℃) 和保压时间 (3min) , 可获得≥96%的相对密度和约0.440μm的晶粒尺寸。

通过将复合材料的维氏硬度Hv与纯氧化铝相比较 (纯Al2O3为26.7GPa, 晶须添加3%时为25.9GPa, 10%时为23.4GPa) , 韧性KIC与纯Al₂O₃相比较 (纯Al2O3为4.25MPa·m^1/2, 晶须添加3%时为5.75MPa·m^1/2, 10%时为4.72MPa·m^1/2) 可知, 韧性的提高是由于晶须引起的裂纹桥联。结果表明, 加入少量的氧化铝晶须有助于提高氧化铝复合材料的力学性能。