摘 要： 用苎麻纤维织物作为生物模板, 聚合氯化铝作浸渍液, 经过浸渍和干燥制备氧化铝陶瓷预制体, 将氧化铝陶瓷预制体分别在1350℃、1400℃、1450℃、1500℃、1550℃下进行有氧煅烧制备出氧化铝陶瓷。利用XRD、TEM等技术对其各项性能进行分析。结果表明:不同烧结温度对氧化铝陶瓷的显气孔率、真实密度有很大影响, 并且增大了晶粒大小和改善了孔隙的分布, 其中烧结温度为1500℃时得到的氧化铝陶瓷性能是较好的。
在陶瓷材料中比较典型的就是氧化铝陶瓷, 它的应用环境一般都是比较恶劣的, 常用与载荷较大、很易受腐蚀、高温等环境中。化学组成以及组织结构的不同会使氧化铝陶瓷材料的性能变化很大。氧化铝在机械配件[1-3]、与工具和量规类相关的工具[4-5]、与滑动部件有关的配件[6-7]等方面得到运用。目前, 氧化铝陶瓷的韧性是研究热点之一。
本研究利用芝麻纤维织物为模板, 聚合氯化铝溶液为浸渍液制备氧化铝陶瓷材料, 研究不同烧结温度对其不同性能的影响。
1 实验
1.1 实验药品和器材
市购苎麻布、三氯化铝分析纯、铝粉分析纯、自制蒸馏水。
上海天平仪器厂生产的AL104分析天平、上海量具刃具厂生产的镀铬游标卡尺、上海市实验仪器总厂生产的101-2电热鼓风干燥箱、梅特勒托利多仪器 (上海) 有限公司的TGA/SDTA851e型热重分析仪、日本理学生产的X射线衍射仪 (XRD) 、德国Carl Zeiss生产的扫描电子显微镜。
1.2 实验过程
称取10g铝粉放入盛有800m L的蒸馏水的烧杯里, 再加入30g的无水三氯化铝进行搅拌, 然后放置于80℃恒温水浴槽中进行反应12h, 制备成聚合三氯化铝溶液, 并将其温度保持在30℃, 黏度调成8m Pa·s待用。将生物模板在蒸馏水中浸泡12h后浸渍于待用聚合绿化铝溶液中12h。浸渍后将骨架置于烘箱内烘干, 烘干温度为60℃, 烘干时长为12h, 制备出苎麻纤维织物前驱体。再将苎麻纤维织物前驱体在1350℃、1400℃、1450℃、1500℃、1550℃的温度下进行有氧煅烧后随炉冷却, 得到纤维织物遗态结构氧化铝陶瓷, 并对其各项性能进行测试和分析。
2 实验结果与分析
2.1 物理性能测试结果与分析
2.1.1 显气孔率
表1是不同温度下的制备试样的显气孔率, 图1是根据表画出的显气孔率随温度变化而变化的趋势图。在本实验中忽略了所制备试样中存在的盲孔, 所以显气孔率的测量值与理论值有所偏差。
表1 显气孔率
图1 显气孔率随温度变化而变化的趋势
从表1和图1可以看出, 随着烧结温度的升高, 所制备试样的显气孔率是减小的。这是因为温度越高, 晶粒长得越大, 使得空隙变小, 气孔率降低。
2.1.2 真实密度
表2是不同温度下的制备试样的真实密度值, 图2是根据表画出的真实密度随温度变化而变化的趋势图。本实验中所测得的真实密度值是忽略了所制备的多孔氧化铝陶瓷中存在的盲孔, 所以本实验所测量出的真实密度值与理论值有所偏差。从表2和图2可知, 随着烧结温度的升高, 试样的真实密度呈增大的趋势, 这是因为随着温度的升高, 晶粒的长大, 气孔率的降低, 较终造成密度值的增大。
表2 真实密度
图2 失重率随温度变化而变化的趋势
2.2 热失重结果与分析
图3 未烧结苎麻纤维织物前驱体试样的TG-DTG曲线
将制备好的苎麻纤维织物前驱体的试样进行TG-DTG分析, 结果见图3所示。从图3的TG曲线可知在室温至1068℃之间发生了前驱体的热失重。这个失重的过程是分为三个阶段进行的:个阶段的失重率约是3.92%, 这个阶段发生在从室温到109.9℃之间, 在这个阶段发生的变化主要就是预制体的表面原本吸附的水脱除;第二个阶段的失重率是49.9%, 这个阶段发生在109.9℃到656.4℃之间, 在这个阶段发生的主要的反应是聚合氯化铝的脱水而生成Al2O3微晶, 所生成的Al2O3微晶又继续向α-Al2O3发生转变[8]。另外, 有些苎麻纤维素受热分解生成大量的水分子并且挥发离开。从试样的DTG曲线上可以看到有一个很明显的峰, 产生这个峰的温度在294.9℃时, 说明剧烈的反应就发生在此时。但是当温度在656.4℃到1068.7℃之间时, TG曲线明显又变得很平缓, 失重率大概在8.79%, 在这个阶段主要发生的变化是苎麻织物的碳化, 碳网络收缩形成芳环结构, 产生大量的CO、CO2气体并挥发, 并且此时的Al2O3微晶还在向α-Al2O3转变并且有γ-Al2O3生成[9];当温度达到1068.7℃以后, 图3中的曲线基本保持不变, 说明温度的升高对试样质量变化的影响很小, 并且在这个阶段, 之前生成的γ-Al2O3会向α-Al2O3晶型进行转变[10]。在图3所示的整个过程中, 失重率总计约为62.61%。由此说明, 在109.9℃~656.4℃时主要发生的是苎麻纤维织物的热解和聚合氯化铝的分解, 在656.4℃~1068.7℃这个阶段主要发生的是苎麻纤维织物碳化的过程, 氧化铝晶型的转变主要发生在1068.7℃以后。
2.3 X射线衍射结果与分析
图4 不同烧结温度制备氧化铝试样的XRD图
图4是纤维织物遗态结构氧化铝陶瓷试样在不同烧结温度下的X射线衍射图, 研究表明:在浓度一定的条件下, 烧结温度分别为1350℃、1400℃、1450℃、1500℃和1550℃条件下制备样品的XRD图中均存在Al2O3的 (012) 、 (104) 、 (121) 、 (113) 、 (024) 、 (116) 、 (018) 、 (214) 、 (300) 、 (1, 0, 10) 晶面衍射峰。其为α-Al2O3, 呈六方晶体结构, 使得试样晶体结构更加致密, 所以会导致试样收缩一定的体积。另外, 烧结温度越高, 衍射峰变得越尖锐, 非晶态组织慢慢变成晶态, 说明Al2O3的结晶程度比较好。从图4中可以看出1500℃和1550℃烧结下的样品的衍射峰基本上没有太大变化, 并且根据实际的实验条件, 较后确定烧结温度在1500℃。经计算生成的氧化铝晶格常数 (a=b=4.732、c=12.967) 与标准氧化铝的晶格常数 (a=b=4.758、c=12.991) 基本相同。另外, 根据Debye-Scherrer公式[11], 分别计算不同温度烧结所制得的氧化铝陶瓷试样的平均晶粒度尺寸D。
其中, K是常数为0.89, λ是X射线的波长为0.15406nm, β是半高宽, θ是布拉格角。选用图中的特征衍射峰半高宽值为Al2O3相 (113) 晶面, 计算生成Al2O3的平均粒径, 其结果见表3所示。由表3可知随着烧结温度的升高Al2O3晶粒尺寸明显增大, Al2O3结晶度越高, 因此烧结温度对试样的结晶程度及晶粒大小影响较大。此外, 从表3可知, 烧结温度为1500℃时, 晶粒的平均粒径较大, 当烧结温度再升高时, 晶粒的平均粒径反而减小, 所以, 烧结温度在1500℃时较佳。
表3 不同烧结温度制备的试样中Al2O3晶粒大小
2.4 微观结构
图5是不同温度下煅烧的多孔氧化铝陶瓷的扫描电镜图, 图中a、b、c、d、e的温度分别为1350℃、1400℃、1450℃、1500℃、1550℃。对比图中a、b、c、d、e可以看出, 采用苎痳纤维织物作为模板, 经过浸渍和煅烧之后得到了氧化铝陶瓷都不仅完整的保留了纤维织物的结构, 并且能清晰的观察出苎痳纤维结构也保留了下来。在纤维织物表面还可以看见有附着物, 原因是在浸渍的过程中浸渍液不仅浸入苎麻纤维内部, 还有部分浸渍液附着在苎麻纤维表面, 浸渍液彼此相互粘结, 进而将其纤维织物的孔隙覆盖。
图5 不同温度烧结制备纤维织物遗态结构氧化铝陶瓷试样的100x SEM照片
此外, 从图5中还可以看出, 在这个温度范围之内, 纤维结构的形成受温度的影响很小, 然而明显可以看出单根氧化铝纤维有明显的断裂, 这主要是浸渍液浓度较低, 浸渍时进入苎麻纤维内部的浸渍液较少, 在氧化高温烧结的过程中苎麻纤维受热分解出CO2、CO及H2O等小分子气体, 而在反应过程中生成的Al2O3不足以占据其留下的空位, 从而留下了较大的孔隙产生断裂, 但是, 随着烧结温度的升高, 单根氧化铝纤维的断裂程度降低, 这是因为在烧结初期, 纤维收缩率较大, 由于纤维在收缩的过程中不仅要受到内应力的影响还要受到外部张力的影响, 烧结温度低导致纤维的收缩相对而言比较大, 存在着部分氧化铝颗粒因为没有相融而发生断裂, 这些氧化铝颗粒一般都是顺着纤维的方向排列的, 然而随着烧结温度的增加, 此时氧化铝晶粒长大, 在纤维轴向上的氧化铝晶粒互相融合, 增加了纤维的强度, 从而减小了纤维的断裂程度。另外, 随着烧结温度的升高, 显微组织结构越来越致密, 孔隙率降低。
图6 不同温度烧结制备纤维织物遗态结构氧化铝陶瓷试样的10000x SEM照片
a.1350℃;b.1400℃;c.1450℃;d.1500℃;e.1550℃
图6是不同温度下烧结的多孔氧化铝放大10000倍下的扫描电镜照片, 从图中可以看出烧结温度越高, Al2O3晶粒越大, 对比图中a、b、c、d、e可以看出d中氧化铝晶粒均匀分散, 排列有序, 空隙率较高, 所以在后续实验中选定了烧结温度是1500℃。
3 结论
(1) 物理性能分析结果表明, 显气孔率减小, 真实密度增大。这是因为随着烧结温度的升高, 试样的晶粒长大的越多, 使得式样中间的空隙越小, 所以显气孔率减小, 真实密度增大。
(2) 热失重分析结果表明, 在制备纤维织物遗态结构氧化铝陶瓷材料中, 苎麻纤维织物的热解及聚合氯化铝的分解主要发生在109.9-656.4℃, 碳化过程主要发生在656.4-1068.7℃, 1068.7℃以后主要发生的是氧化铝的晶型转变。
(3) XRD分析结果表明, 在浓度一定的条件下, 烧结温度分别为1350℃、1400℃、1450℃、1500℃和1550℃条件下制备样品的XRD图中均存在Al2O3的晶面衍射峰, 为α-Al2O3, 呈六方晶体结构, 使得试样晶体结构更加致密, 所以会导致试样的体积有一定的收缩。另外, 烧结温度的越高, 衍射峰变得越尖锐, 非晶态组织慢慢变成晶态, 说明Al2O3的结晶程度比较好。烧结温度为1500℃时, 晶粒的平均粒径较大, 当烧结温度再升高时, 晶粒的平均粒径反而减小, 所以, 烧结温度在1500℃时较佳。
(4) SEM分析结果表明, 不同烧结温度所制备的纤维织物遗态结构氧化铝陶瓷试样都不仅保留了苎麻纤维的织物结构, 也保留了苎麻纤维的管胞结构。并且在不同的烧结温度下, 试样中的氧化铝晶粒的形貌有所不同, 说明烧结温度对所制备试样的成形有很大的影响。
参考文献
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