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铬对氧化铝陶瓷真空电绝缘性能的影响

发布日期:2014年12月16日

陶瓷绝缘子(主要是氧化铝陶瓷)以其优良的机电性能长期被广泛应用于特种电真空器件中,起着高压绝缘、真空密封和支撑固定等作用。而当高压真空设备中引入绝缘介质时,其耐压能力通常大大低于相同距离的真空间隙,这种现象产生的原因正是绝缘介质在真空中发生了沿面闪络。沿面闪络现象的存在制约了许多电真空器件的电学性能,甚至影响尖端电气设备的运行,造成巨大损失。所以氧化铝陶瓷绝缘子表面绝缘能力的提高已成为电真空领域所关注和亟待解决的问题之一。国内外的研究者做了大量工作,采用改变绝缘子的外形和电很结构、表面涂覆涂层、表面加工及表面改性等方式来提高氧化铝陶瓷真空耐压能力和陶瓷表面性能。

从绝缘材料角度出发,表面改性可在不改变陶瓷内在性能的前提下改善其表面性能,从而达到提高表面绝缘能力的目的,具有很大的优势。从应用和可行性角度看,体掺杂是较容易实现的,而且不会像涂层一样易脱落。Cr2O3是氧化铝陶瓷常用的添加剂,它可以无限固溶入氧化铝品格中并促进烧结,又可以可靠的降低二次电子发射系数,但是对于Cr203的添加量并没有系统的研究,本文以95氧化铝陶瓷为基体,通过添加Cr203研究其对陶瓷烧结与真空耐压性能的影响。

2实验

2.1样品制备

采用Ca-Al-Si-Mg四元95氧化铝陶瓷为基料,Cr203的添加采用外加的形式进行元素掺杂。分别添加0~1.Swt%的三氧化二铬,以蒸馏水为研磨介质,在行星球磨机上180r/min球磨6h,烘干后加入质量分数为5%的PVA溶液进行造粒,在30MPa压力的冷等静压下压制成生坯,在硅碳棒炉中600℃下保温2h排除PVA后,再继续升温至1550℃保温2h,烧结制得红色氧化铝陶瓷。

2.2样品性能表征

采用阿基米德排水法测试样品的显气孔率和体积密度;将样品做适当清洗,用导电胶将试样粘在样品台上,喷金后用TM3000扫描电子显微镜观察试样的表面形貌。利用高阻仪测量陶瓷样品的体积电阻,进而计算电阻率;用Agilent8722ET网络分析仪测试介电常数,测试频率范围5~10GHz,谐振模式为TE011。

2.3真空耐压测试

真空耐压测试是在真空耐压实验装置中进行,样品尺寸420mm×20mm,试样上下两面被银,置于两平行平板电很之间。本次实验功率源采用的是Marx电源,较大输出电压200kV,为了减少样品吸附气体的影响和测试的分散性,测试专门使用了真空下除气和传送到电很的装置。实验前,先用丙酮、纯净水和酒精在很声波下清洗3min,然后将样品放入右腔中,启动真空泵组,待左右腔真空度都低于5×10。Pa后开始加热至450℃除气,除气时间3h。待样品冷却后,用一套气动传送装置将样品传送到电很上测试。测试起始电压为70kV,同一电压加载5次,如果样品在这5次加压过程中均没有发生沿面闪络,则增加电压幅值,每次增加幅度约为5kV,直到样品出现次沿面闪络,定义该电压为首次击穿电压(Vfb);然后重复前面过程,直到样品在某一电压下出现连续三次沿面闪络,定义该电压为老练电压(Vco)。样品到达老练电压后,开始降低加载电压,降低幅度为5kV,直到样品一次闪络均不发生为止,定义该电压为耐受电压(Vho。)。测试流程如图1所示,O代表没有闪络,×代表发生闪络,图中所示的首次击穿电压为85kV,老练电压为95kV,耐受电压为75kV。
图1  测试流程示意图
 

3结果与讨论

3.1陶瓷基体性能分析

从表1中可以看出,在较低的烧结温度(1550℃)条件下,显气孔率随Cr203掺杂量总体下降,Cr203与Al2O3具有相同的品格类型,Cr3+的半径稍大于Al3+的半径,电子结构、电负性也有不同,两者可形成连续固溶体,品格发生一定畸变,促进了陶瓷的致密化。但是随着掺杂含量的增加,气子L率和体积密度并没有发生很大的改变。从表中也可以看出,随着Cr含量的不断增加,95氧化铝陶瓷的体电阻率和介电常数略微下降,但是变化不大,掺杂并未过多降低样品的体电性能。掺杂了Cr3+的氧化铝陶瓷呈现红色,并且红色随着Cr含量的增加而加深,这是由于是因为铬元素为过渡元素,外层电子不饱和,固溶到Al2O3晶格中的铬离子对可见光450~550nm频段(蓝绿色)有强烈的选择性吸收,从而使瓷体呈现红色。
表1  陶瓷样品基本性能测试数据

3.2真空耐压性能分析

表2为采用图1所示实验方案分别对Cr203含量为0~1.5wt%的氧化铝陶瓷进行真空中沿面耐压测试的实验结果,从表2中可见:在相同的实验条件下,掺杂铬的氧化铝陶瓷样品具有明显高于未掺杂陶瓷样品的首次击穿电压y。,、老练电压K。和耐受电压Vh。。未掺杂的95%氧化铝陶瓷的耐电压仅为21.1kV/cm,而图2显示,随着铬掺杂含量的增加,样品的沿面击穿电压有一个明显的先增后降的趋势,在Cr203含量为0.5wt%时达到较大值65kV/cm。当掺杂含量大于1wt%时,样品已经不能耐受住测试的初始电压(70kV)而被击穿。

3.3讨论

根据二次电子雪崩理论(secondaryelectronemlssionavalanche,SEEA)对真空中脉冲电压下绝缘子沿面闪络发生、发展过程的描述,陶瓷绝缘子的闪络电压与其体表面特性密切相关。气孔率、表面电阻率、二次电子发射系数等则是影响其沿面闪络电压的主要因素。陶瓷样品的气孔率在Cr203掺杂后明显降低,同时也降低了烧结温度,保证了样品具有较小的晶粒尺寸,这表明陶瓷样品具有更高的致密度,样品均匀性和绝缘性能也得到了较大的提高。图3是不同Cr2O3掺杂含量的氧化铝陶瓷表面SEM图,从图中可以看到这些未经处理的陶瓷表面形貌,未掺杂的陶瓷样品气孔较多,晶粒未发育好,颗粒尺寸不均匀,表面情况较差;图3(b)、图3(c)、图3(d)的气孔较少,基本致密。由于烧结样品中氧化铝含量较高,玻璃相较少,所以晶界清晰,另外Mg0的存在也可以抑制Al2O3陶瓷晶粒生长,使陶瓷晶粒细小均匀,并且Mg0的引入对氧空位浓度无明显促进效果。从图d中明显可以看出掺杂1.5wt%Cr2O3的陶瓷样品晶粒较大,这是由于Cr2O3的添加量较多,固溶到氧化铝品格当中,降低了烧结活化能,进一步促进烧结,也使其晶粒能够进一步长大。

由于Cr203具有很低的二次电子发射系数(0.95左右),所以,Cr203的添加能有效地降低氧化铝陶瓷的二次电子发射系数,从而提高其表面耐压能力,这已经在很多文献中报道过,但是从真空耐压数据(表2)中可以看出,过量添加Cr203反而会恶化材料的真空绝缘性能。在实际氧化铝陶瓷绝缘子中,由于掺杂和在烧结过程中引入的缺陷和内应力,禁带里存在局域能级即陷阱。晶界结构的缺陷及晶粒的大小都会影响陷阱的分布,陷阱的存在增加了绝缘子表面荷电量,在导致闪络发展的主要因素中,介质的二次电子发射过程与载流子的入陷、脱陷作用共同对闪络发展过程做出贡献,并直接影响到表面带电以及微放电等现象,从而降低了绝缘子的闪络电压。Cr203的掺杂虽然可以降低样品整体的二次电子发射系数,降低样品的气孔率,但是过量掺杂的Cr203在固溶入Al203晶格的同时也会造成晶格畸变,造成很多缺陷和陷阱。陷阱电荷量越大,表面电荷密度也就越大,陶瓷的真空沿面闪络电压也就越低。另外,晶粒的尺寸越大,晶界越长,则产生的缺陷越多,故细化晶粒也可以增加陶瓷的真空沿面闪络电压。并且掺杂过量的Cr203也会降低样品的体电阻率,本身的体电性能也会大幅下降。

4结论

在质量分数为95%的AlzO,陶瓷中掺杂0~1.5wt%的Cr203,球磨后的均匀粉体压制成生坯,在1550℃烧结2h制备铬掺杂的氧化铝陶瓷绝缘子。研究了铬的掺杂含量对该绝缘材料烧结性能和真空绝缘性能的影响。结果表明:

(1)在基本保持95%氧化铝陶瓷体绝缘性能的前提下,Cr3+掺杂显著降低了95%氧化铝陶瓷的气孔率,促进了陶瓷的烧结,使铬掺杂的氧化铝陶瓷样品晶粒更细小,分布更均匀。

(2)掺杂量为0.5wt%的Cr203真空沿面闪络电压较高,达到65kV/cm,主要原因是铬的掺杂降低了样品的气孔率和二次电子发射系数,过量掺杂的样品由于造成了更多的晶体结构缺陷,反而降低了陶瓷绝缘子的真空耐电压。

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