氧化铝陶瓷的烧结温度较高，一般在1800℃以上，，不仅要消耗大量能源，而且烧结成的陶瓷制件结构上会存在很多缺陷，使用性能会大大降低。如果添加烧结助剂，就可以实现氧化铝陶瓷的低温烧结。本文主要探讨CuO-TiO2和MnO2-TiO2-MgO这两种复合烧结助剂含量和烧结温度对氧化铝陶瓷体积收缩率、体积密度以及内部显微结构的影响规律。
1样件的制备
选用氧化铝陶瓷的基本原料，密度为3.97g/cm3，以CuO-TiO2和MnO2-TiO2-MgO为复合烧结助剂，烧结助剂配比、烧结助剂含量和烧结温度的设置如表1所示。
氧化铝陶瓷浆料的制备过程如下:在常温下，将分散剂PMAA-NH4溶于去离子水中搅拌均匀配置成预混液;将氧化铝和烧结助剂粉末分别按照表1中的方案进行混合;按0．8%(体积分数)比例的分散剂PMAA-NH4与氧化铝陶瓷混合粉末进一步混合，用球磨机进行4h球磨;将球磨好的陶瓷粉料加入预混液中，放入搅拌机进行搅拌;向浆料中加入适量氨水或盐酸进行pH值调节，制得固相含量为56%(体积分数)、pH值为10左右的陶瓷浆料。
实验样件通过3D打印机加工，零件尺寸为20mm×20mm×20mm，打印出的氧化铝陶瓷坯体首先进行干燥处理，真空加热干燥13h，将坯体内残留的水分排出，直至坯体几乎不再失重。这时干燥过程基本完成。
氧化铝陶瓷样件的烧结分为两个阶段———有机添加剂脱脂阶段和陶瓷烧结致密化阶段。脱脂的作用是去除陶瓷浆料中的分散剂等有机材料，因为这些有机材料会在后续的烧结过程中变成气体，造成尺寸膨胀，从而导致陶瓷制件产生裂纹、变形，甚至塌陷等某些缺陷。脱脂阶段结束后，进一步升高温度至烧结温度，氧化铝晶粒长大，高温使粉末颗粒之间发生粘结，使得氧化铝陶瓷烧结致密。
烧结曲线是陶瓷低温烧结的一个重要的工艺步骤。烧结曲线主要考虑升温速度、烧结温度和保温时间，它们之间相互关联。为防止坯体开裂，烧结前期要采用较小的2K/min的升温速度，分别在180℃和300℃保温1h，以保证坯体能够完全脱脂;600℃以后，提高升温速度到5K/min，按照不同的烧结温度要求，分别达到1250℃，1300℃，1350℃，1400℃，并分别保温1．5h;较后随炉冷却至室温，获得烧结完成的陶瓷样件。
2结果与讨论
由于烧结助剂的类型、含量以及较终烧结温度的不同，所以烧结后的陶瓷样件将表现出不同的收缩率、体积密度和内部微观结构特征。
2．1氧化铝陶瓷烧结收缩率测试
陶瓷坯体在成型、干燥、烧结阶段都会发生一定程度的收缩，对比工件在成形和烧结后的尺寸变化，陶瓷材料烧结收缩率计算公式为
式中:ε———收缩率，%;
X0———成形后试样的尺寸，mm;
Xi———烧结后试样的尺寸，mm。
在CuO-TiO2和MnO2-TiO2-MgO两种烧结助剂下，陶瓷胚体的收缩率如图1所示。
由图1可以看出，陶瓷制件的收缩率随着烧结温度的升高而变大，当烧结温度达到1350℃后，变化变缓，温度对收缩率的影响减小。无论是添加CuO-TiO2还是MnO2-TiO2-MgO复合烧结助剂，氧化铝陶瓷的收缩率都较大，基本处于14%～18%，而且随烧结助剂含量的增加而增加，当烧结助剂含量为4%(质量分数)时达到较大。
采用CuO-TiO2复合烧结助剂时，收缩率达到18．1%;采用MnO2-TiO2-MgO复合烧结助剂时，收缩率达到17．6%。当烧结助剂含量继续增大时，收缩率会下降，采用CuO-TiO2复合烧结助剂时，含量为5%(质量分数)的收缩率与含量为3%(质量分数)的收缩率相当。
2．2氧化铝陶瓷的体积密度变化
采用排水法测量烧结后氧化铝陶瓷的体积密度。图2为添加两种烧结助剂下，陶瓷材料体积密度随烧结温度的变化曲线。
由图2可以看出，添加CuO-TiO2复合烧结助剂的氧化铝陶瓷的体积密度，从1250℃到1300℃时变化不明显，1300℃以后，其体积密度急剧增大，分别从1300℃时的2．36g/mm3，2．78g/mm3，3．02g/mm3，2．88g/mm3升高到1400℃时的3．27g/mm3，3．57g/mm3，3．67g/mm3，3．66g/mm3。这是因为CuO受热可以生成CuO-Cu2O液相，该液相会产生较大的毛细管力，使得颗粒迁移重排，很大地促进了物质的传输，提高了氧化铝陶瓷的烧结致密度;TiO2能与氧化铝形成置换固溶体，虽然Ti4+离子与Al3+大小相似，但Ti4+离子与Al3+电价不同，置换后将形成阳离子缺位，使晶格畸变加剧，A12O3晶格的活性升高。此外，体积密度在烧结助剂含量为4%(质量分数)时到达较大，当含量增至5%(质量分数)时密度开始下降，原因是Cu在氧化铝晶粒周围形成的一层液相膜变厚，阻碍了气孔的排出，使气孔残留在陶瓷体内，从而导致了烧结致密度的下降。
添加MnO2-TiO2-MgO复合烧结助剂的氧化铝陶瓷，在1250℃时，其体积密度分别为3．53g/mm3，3．54g/mm3，3．59g/mm3，3．67g/mm3;升高到1400℃时，其体积密度分别为3．62g/mm3，3．64g/mm3，3．76g/mm3，3．74g/mm3。添加MnO2-TiO2-MgO复合烧结助剂条件下，氧化铝陶瓷的体积密度受温度影响较小。这是由于MnO2与TiO2具有相同的结构，二者晶格常数相差不大，能与氧化铝形成有限置换固溶体，但Mn离子的多价态置换Al3+后，易形成阳离子缺位，而且MgO在高温下容易形成液相，于晶界处分凝，通过溶质阻滞作用，减慢晶粒的生长速率，起到了抑制晶粒长大的作用。
2．3氧化铝陶瓷的微观结构分析
根据对氧化铝陶瓷添加不同含量CuO-TiO2和MnO2-TiO2-MgO复合烧结助剂，在不同烧结温度下的实验，得出在烧结助剂含量为4%(质量分数)、烧结温度为1350℃的条件能烧结出的氧化铝陶瓷制件体积密度高达3．67g/mm3和3．76g/mm3，相对密度分别高达92．4%和94．7%。本实验对烧结助剂含量为4%(质量分数)，在不同烧结温度下，测得氧化铝陶瓷制件的扫描电子显微镜(ScanningElectronMicroscope，SEM)形貌如图3所示。图3中，(a)～(d)为CuO-TiO2复合烧结助剂，烧结温度分别为1250℃，1300℃，1350℃，1400℃;(e)～(h)为MnO2-TiO2-MgO复合烧结助剂，烧结温度分别为1250℃，1300℃，1350℃，1400℃。
由图3可知，采用CuO-TiO2复合烧结助剂时，在烧结温度为1250℃的条件下，样品氧化铝颗粒大小比较均匀，平均粒径在3～5μm，此时晶粒排列较为稀疏，有很明显的空隙存在。当温度升高至1300℃时，样品晶粒变小，变得更加紧密，孔隙明显减小，其显微结构表现为等轴状，平均粒径在2～4μm，有少数5μm左右的大晶粒。当温度升高至1350℃时，样品中有些晶粒长大，粒径在6μm左右，而其他晶粒变得更加细小和棱角分明，但孔隙几乎消失，晶粒变得更加致密。当温度继续升高至1400℃时，样品颗粒排列紧密，致密度更高，但大晶粒继续长大，且晶粒边缘变圆滑。
采用MnO2-TiO2-MgO复合烧结助剂时，在烧结温度为1250℃的条件下，样品晶粒没有长好，颗粒大小不均匀，平均粒径在2～6μm，但此时晶粒排列相比采用CuO-TiO2复合烧结助剂时更加密实，只有少量的空隙，说明添加MnO2-TiO2-MgO复合烧结助剂的氧化铝陶瓷在1250℃时就有较好的烧结特性。原因在于MnO2与TiO2具有相同的结构，二者晶格常数相差不大，高温下容易与氧化铝形成固溶体，会很大地促进烧结过程的质点扩散和界面迁移。当温度升高至1300℃时，样品晶粒变得非常密实，平均粒径在3～5μm，颗粒与颗粒之间粘附在一起，这样有利于粉体颗粒间产生键合、靠拢和重排，使晶粒趋于均匀。当温度升高至1350℃时，样品晶粒依旧较均匀，致密度也很高，仍未见异常长大现象。文献的研究表明，在氧化铝低温烧结过程中，MgO会形成液相包裹在氧化铝周围，于晶界处分凝，对溶质有阻滞作用，会抑制晶粒长大;也有可能MgO与氧化铝在晶界上形成MgAl2O4第二相，起到钉扎晶界，降低了晶粒的生长速率。当温度继续升高至1400℃时，样品颗粒排列紧密，致密度高，未见气孔存在，但出现了晶粒的异常增大现象。这可能是温度过高，导致氧化铝烧结过程中起显微结构稳定剂作用的MgO挥发，从而降低了其作用。
本文进行了3D打印加工用陶瓷浆料的配制，通过添加烧结助剂，实现了氧化铝陶瓷制件的低温烧结。
(1)结合氧化铝陶瓷的性质和挤出浆料应具备的性能，采用球磨时间为4h，固相含量56%(体积分数)，分散剂PMAA-NH4添加量为0．8%(体积分数)，pH值为10左右的陶瓷浆料制备工艺，制备出分散性良好、可用于挤出打印的氧化铝陶瓷浆料。
(2)不同含量的CuO-TiO2和MnO2-TiO2-MgO复合烧结助剂可以降低陶瓷烧结温度，但烧结后陶瓷的收缩率都较大，基本处于14%～18%。
(3)添加CuO-TiO2复合烧结助剂的氧化铝陶瓷，其体积密度受温度的影响较大;而在添加MnO2-TiO2-MgO烧结助剂条件下，氧化铝陶瓷的体积密度受温度的影响较小。
(4)采用CuO-TiO2或MnO2-TiO2-MgO复合烧结助剂时，烧结温度对氧化铝颗粒均匀度、平均粒径以及晶粒形态均有一定的影响。