摘 要： 阐述了铜合金中的夹杂物的来源及其危害, 综述了目前国内外铜合金熔体过滤净化技术的现状和研究趋势, 重点阐述了泡沫陶瓷过滤机理及其吸附夹杂物的热力学条件, 并展望了铜合金过滤净化技术的未来发展前景。
现代制造业对合金材料及其制品, 特别是基于服役安全性的产品的洁净度提出了越来越高的要求。舰船动力系统的关键部件螺旋桨不仅要求材料有较高的力学性能, 而且还要求材料有很高的洁净度, 以确保安全航行;挠性印制电路板的主体材料———压延铜箔在压力加工过程中, 铜材内的任何杂质颗粒或气孔, 都会造成微观表面或内部缺陷, 导致压延铜箔综合成品率降低[1];军工、船舶、航空航天等领域的高端承压铜铸件要求具有很高的气密性, 不允许存在气孔和氧化夹渣等缺陷。因此, 提高铜合金熔体的洁净度, 扩大其在高端产品中的应用, 是冶金、铸造和金属材料行业的重要课题。
1 铜合金中的夹杂物及其危害
铜及其合金在熔铸过程中很易氧化与吸气, 易形成气孔与非金属夹杂物, 恶化铸件的力学性能。铜熔体中的非金属夹杂物除部分由原材料带入外, 更主要来源于熔炼过程中铜熔体与炉气反应产物, 脱氧产物, 铜熔体中合金元素与炉衬材料的反应产物, 铜熔体表面氧化膜在浇注及充型过程中的卷入等。铜合金中常见的非金属夹杂物主要有Al2O3、SiO2、SnO2、FeO、MnO、ZnO、NiO、FeO·MnO等。这些氧化物自由能低, 很难用脱氧的方法使其还原, 且熔点都很高, 呈固态小质点弥散在熔体中, 难于从熔体中排除[2]。
铜合金中的非金属夹杂物会严重降低材料强度、韧性和抗疲劳性能, 是形成气孔或热裂纹等严重缺陷的萌生源。此外, 非金属夹杂物的存在还会危害铸件的气密性和耐腐蚀性, 降低铜合金熔体的流动性和成形性。因此, 在浇注前必须采取措施予以去除。
2 铜合金过滤净化技术现状
传统的除渣法如静置澄清、浮选除渣、熔剂除渣虽能去除熔体中大部分非金属夹杂, 但不能有效去除粒度细小、弥散分布的夹杂物。而过滤技术的出现, 将合金熔体净化提高到一个新的阶段。过滤净化技术一般作为在其他方法精炼之后, 浇注之前进行的熔体处理的较后一道工序, 是生产高品质铸件的一种重要工艺。
2.1 铜合金熔体过滤净化技术国内现状
铝青铜由于具有很高的强度、耐磨性及耐蚀性而应用广泛。铝青铜本身较高的含铝量, 加上较高的熔铸温度, 在生产过程中很易产生Al2O3等氧化夹杂, 难以从熔体中去除。因此, 去除铝青铜熔体中的氧化夹杂是铜合金熔体净化技术的重点和难点之一。
采用过滤净化技术去除合金熔体中的夹杂物己有几十年的历史。目前过滤技术在铸铁、铸钢、高温合金、铜合金、镁合金、锌合金、铝合金铸件以及铝合金连续铸锭生产中得到了广泛应用。我国在铜合金铸造生产中采用的过滤器主要有砂质过滤器、网型过滤器、颗粒状过滤器及泡沫陶瓷过滤器等。
2.1.1 砂质过滤器
砂质过滤器是由芯砂 (粘土砂、树脂自硬砂或桐油砂等) 捣实、烘干制成, 孔径一般为ф4~ф6mm, 厚度为20~40mm。它主要依靠机械拦截作用去除尺寸较大的夹杂物。砂质过滤器强度较低, 在使用过程中容易破裂, 网孔会变大, 但由于制作工艺简单, 过滤操作方便, 成本低, 在一些中小型铜铸件生产中仍有一定的应用[5,6]。
2.1.2 网型过滤器
网型过滤器的应用始于20世纪60年代, 是一种二维结构的过滤器。目前生产中应用较多的是高硅氧玻璃纤维过滤网, 它是以高硅氧玻璃纤维网格布、模纱网布为基材, 表面涂覆耐火涂料而制成的具有一定刚度的网片, w (SiO2) ≥96%, 网孔尺寸有1.5mm×1.5mm、2.0mm×2.0 mm、2.5 mm×2.5 mm几种。网型过滤器主要通过机械拦截分离夹杂物, 只能捕集熔体中尺寸大于网孔的夹杂物, 对微小夹杂物过滤效果较差。此外, 玻璃纤维过滤网在金属液流的冲击下容易弯曲、变形, 甚至破碎;在高温下会产生一定量的气体, 使铸件产生气孔、渣气孔类缺陷。由于过滤网结构简单、成本较低、使用方便, 在铜合金铸造生产中仍有较多应用[7,8]。铜合金熔体过滤还曾采用铁片过滤网及铁丝网[9]。由于铁质网在过滤过程中以及在浇冒口回炉重熔时会导致铜合金熔体增Fe, 污染Cu合金, 目前使用较少。
2.1.3 颗粒状过滤器
颗粒状过滤器亦称过滤床, 是由颗粒材料按照一定的粒度配比堆垛而成。其过滤机理是通过机械拦截或吸附作用来滤除熔体中的非金属夹杂物。
程骥等[10]通过在铸型中设置颗粒状过滤器, 研究不同颗粒介质对高锰铝青铜的过滤效果。颗粒材料分别是刚玉球、高铝砖、焦宝石、优质烧石等, 粒度为10~20mm。研究表明, 优质烧石不仅表面粗糙度大, 而且具有较大的表面积, 过滤效果较好, 过滤后高锰铝青铜的抗疲劳性能提高41.8%, 抗拉强度和伸长率分别提高4.7%和9.7%;颗粒材料越细, 堆积孔隙越小, 比表面积越大, 过滤效果也就越好。采用颗粒状过滤器净化铜合金熔体, 浇注了重约10t的高锰铝青铜螺旋桨和重约15t的铜套, 铸件均未发现有氧化夹渣缺陷。
颗粒状过滤器在过滤过程中, 由于金属熔体的冲击会导致过滤介质发生位移, 熔体在过滤器内会形成沟流现象, 使得某些细小夹杂物跟随熔体流过过滤器, 从而降低过滤效果, 且操作不方便, 目前在铜合金熔体净化中较少使用。
2.1.4 泡沫陶瓷过滤器
泡沫陶瓷过滤器 (Ceramic Foam Filter) 是一种开口孔隙率高达80%~90%, 具有三维互通网状骨架结构的陶瓷制品。用泡沫陶瓷作过滤介质的概念是美国公司于1974年首次提出[11]。
(1) 净化机制一般认为, 泡沫陶瓷过滤器具有拦截、滤饼、吸附、整流等多种过滤机制, 其中吸附机制占主导地位。由夹杂物被过滤器壁面吸附的热力学条件可知, 夹杂物与过滤器的润湿性越好, 夹杂物越容易被过滤器所吸附;夹杂物与合金熔体的润湿性越差, 夹杂物越容易被熔体推出而被过滤器所吸附;熔体与过滤器间的界面张力值越大, 夹杂物越容易被过滤器吸附, 但熔体与过滤器间的界面张力值大, 会导致熔体与泡沫陶瓷的润湿性差, 熔体与过滤器不能良好地接触, 不利于夹杂物的去除[16], 此外还会导致过滤所需的引流启动压头大。
(2) 过滤效率过滤效率是衡量过滤工艺的重要指标之一。泡沫陶瓷的过滤效率由过滤前后熔体中夹杂物的浓度、熔体的热物理性质和流动状态, 夹杂物颗粒的性质、数量, 以及过滤器材料种类和结构参数等决定。其中泡沫陶瓷结构参数 (如孔密度等) 是主要决定因素, 泡沫陶瓷孔密度越大过滤效率越高[17]。
国内开展铜合金熔体泡沫陶瓷过滤净化研究始于20世纪80年代初。叶荣茂等[18]研究了泡沫陶瓷与纤维过滤网对铝青铜熔体的过滤效果。结果显示, 泡沫陶瓷过滤器的过滤效率高达94.6%, 双层纤维过滤网仅为67.1%。过滤后铝青铜熔体的粘度降低, 铸件疏松和气孔显著减少, 密度、硬度及气密性均有提高, 晶粒得到细化, 铸件的抗拉强度和伸长率明显提高。周燕[19]研究了碳化硅泡沫陶瓷在铝青铜铸件中的应用, 结果表明, 铝青铜过滤后抗拉强度和伸长率比未过滤时分别提高了18%和34.8%, 铸件废品率由过滤前的23%降低到7.5%。
泡沫陶瓷过滤净化操作方便, 成本较低, 过滤效果好, 是铜合金铸件生产中应用较多的一种过滤净化方法。目前已用于砂型铸造、金属型铸造、离心铸造及熔模铸造铜合金中。过滤合金主要有铝青铜、锡青铜、锰黄铜、硅黄铜等。用于铜合金过滤净化的泡沫陶瓷材质主要有氧化铝、碳化硅和堇青石等。一般铜合金铸件过滤多采用10或20ppi, 要求高的铸件采用30ppi。
2.2 铜合金熔体过滤净化技术国外现状
自从世界上块泡沫陶瓷过滤器于1975年在美国公司问世, 并将其用于铝合金熔体过滤[11], 许多国家开展了泡沫陶瓷过滤器的开发及其在合金熔体净化领域的应用研究。
SAHOO M等[20]于20世纪80年代初开展了铝青铜泡沫陶瓷过滤技术研究。力学性能检测和影像分析表明, 泡沫陶瓷过滤净化可显著减少或消除铸件中非金属夹杂物, 在优质铝青铜铸件的商业化生产中具有很大潜力。ЛЕБЕДЕВ’К·Л等[21]研究比较不同净化方法对铝青铜熔体中夹杂物和氢气含量的影响。结果表明, 多孔陶瓷吹氮气的除气效果较好, 其次是真空处理;熔剂处理, 如菱镁矿、萤石和镁矿砂等介质过滤可使合金中夹杂物含量降低幅度较大, 力学性能显著提高, 尤其是塑性指标。有研究者将莫来石、堇青石及氧化铝泡沫陶瓷过滤器分别浸泡于不同熔剂和铜合金熔体中, 研究过滤器与熔剂的相互作用及在熔体中浸泡后过滤器材料的强度变化[22]。结果表明, 莫来石和堇青石过滤器在熔剂中稳定性好, 但莫来石过滤器耐激热激冷能力较差, 氧化铝过滤器在熔剂中浸泡后出现了软化。在铜合金熔体中浸泡后过滤器材料的强度变化见表1。研究认为, 泡沫陶瓷可以用来过滤铜合金, 但采用氧化铝泡沫陶瓷过滤器时, 必须避免与熔剂长时间接触。
表1 陶瓷过滤器在铜液中的浸泡试验结果
3 过滤净化技术研究新动态
3.1 电磁分离与过滤复合净化
电磁分离技术是近年来发展起来的一种净化合金熔体新技术。国内外学者对铝合金及钢熔体的电磁净化进行了广泛研究。目前, 铜合金熔体电磁净化技术也受到了重视。
李鹏很等[23]研究了分离器直径、分离时间、磁感应强度等对铜合金中氧化物夹杂分离效果的影响。研究表明, 当分离器直径为12 mm、分离功率为60 mT、分离时间为60s时, 分离效果较好。EL-KADDAH N等[24,25]发明一种将电磁分离与泡沫陶瓷过滤相结合的净化装置, 用于滤除有色合金及钢熔体中的固态及液态夹杂物。分离器被分成许多小分离室, 避免了金属熔体的湍动, 提高了过滤效率。经电磁分离, 可去除尺寸大于40μm的夹杂物, 再经泡沫陶瓷过滤可以去除尺寸更小的夹杂物。采用该净化装置, 可减少过滤器堵塞, 延长过滤器寿命, 提高过滤效率。GASPERETTI B等[26]于2000年公开了一种适用于铝、铜、黄铜以及青铜熔体的净化装置, 见图1。合金首先在熔炼坩埚中由电磁感应加热熔化, 然后输送到净化坩埚, 熔体在磁场作用下进行除气和除杂, 再经过滤器 (玻璃纤维过滤网或泡沫陶瓷) 进行过滤。该装置具有熔炼、净化和输送等多种功能, 特别是经电磁场精炼和过滤净化, 合金洁净度高, 可用于连续铸造和间歇铸造。曹志强等[27]研究用泡沫陶瓷和泡沫陶瓷外加高频磁场复合净化Al-10Mg合金, 结果表明, 复合净化使合金中氧含量从0.001 4%降低为0.000 3%, 净化效率达到78.6%, 较仅用泡沫陶瓷过滤时净化效率提高了23.0%。
图1 合金熔炼和净化装置
1.熔炼坩埚2.永磁体3.炉壳4.合金原料5.炉盖6.炉盖7.出口管8.炉壳9.熔融合金10.净化坩埚11.永磁体12.线圈13.过滤箱14.出口管15.线圈16.出口管17.过滤器18.过滤箱19.合金熔体
3.2 非重力场泡沫陶瓷过滤净化
泡沫陶瓷过滤器的过滤效率与过滤阻力相互制约。为了提高过滤而采用高孔密度的泡沫陶瓷过滤器, 需借助于外力, 如电磁力、离心力等, 以克服过滤阻力。KENNEDY M W等[28]发明了一种利用电磁力引流启动合金熔体的泡沫陶瓷过滤装置。FRITZSCH R等[29]利用该装置 (见图2) 进行了铝合金熔体过滤净化研究。研究表明, 洛伦兹力的作用能有效去除泡沫陶瓷孔隙中的空气, 改善熔体对过滤器的润湿性, 大大降低启动过滤所需的金属压力, 因此可以采用80ppi, 或由3块30ppi的泡沫陶瓷组合体, 提高过滤效率;感应加热可以维持熔体温度不变, 过滤器无需预热, 可以在随后几个批次中连续使用。
图2 泡沫陶瓷电磁场启流过滤装置示意图
1.3.2mm或6mm孔2.30, 50或80ppi, 100mm×50 mm泡沫陶瓷3.冒口4.热电偶5.1mm厚绝热层6.双层线圈7.线圈8.铸造砂9.20mm厚氧化铝陶瓷板
戴斌煜等[30]采用离心加压法对铜合金熔体泡沫陶瓷过滤进行试验与计算机模拟。过滤装置见图3, 过滤器为3块30ppi、厚度为20 mm的泡沫陶瓷组合体。研究表明, 采用泡沫陶瓷离心过滤装置过滤ZCuZn16Si4, 显著降低了15μm以上夹杂物的含量, 过滤后的抗拉强度及伸长率分别提高了10.84%和27.2%。
图3 泡沫陶瓷离心过滤装置示意图
1.浇道2.浇口杯3.泡沫陶瓷
3.3 活性过滤
在泡沫陶瓷表面涂覆特殊涂料, 从而制得一种所谓活性过滤器, 其目的是强化过滤器对夹杂物的粘附, 甚至可选择性地捕捉夹杂物, 是近年来开发的一种新型过滤净化技术。
ZHOU M等[31]将一种活性物质釉分别涂覆在陶瓷颗粒及泡沫陶瓷表面用于铝合金过滤。活性涂层能够捕获铝熔体中的非金属夹杂物并且熔解Al2O3夹杂物, 提高了泡沫陶瓷过滤器的过滤效率。DAMOAH L N W等[32]研究在无水HF气体条件下, 通过NaF或CaF2和浓硫酸与氧化铝泡沫陶瓷过滤器反应, 在过滤器表面形成一层AlF3。这种过滤器可同时去除非金属夹杂物和溶解性碱和碱土金属杂质。结果发现在过滤器与铝熔体接触时间为30s, 熔解钙的去除效率为99.8%。VOIGT C等[33,34]和BRUN P L等[35]在氧化铝泡沫陶瓷表面分别涂覆氧化铝、尖晶石、莫来石和金红石涂料, 制成活性过滤器用于铝熔体过滤, 研究过滤器表面化学对过滤效率的影响。结果表明, 在过滤器几何参数 (孔尺寸、孔隙率等) 相同条件下, 涂覆尖晶石和氧化铝涂料的过滤器获得了较高的过滤效率。
DUDCZIG S等[36]在Al2O3-C过滤器表面分别涂覆Al2O3和MgO-C涂料, 然后将Al2O3-C、Al2O3和MgO-C三种不同表面材料的过滤器在氩气保护下浸入1 650℃的钢熔体中。Al2O3-C及涂覆Al2O3的过滤器先与钢熔体反应, 生成气态低价氧化物AlxOy, 而AlxOy又与钢熔体中的溶解氧反应, 形成晶态α-Al2O3薄层。新形成的α-Al2O3薄层具有很高活性, 夹杂物被其吸附, 通过烧结夹杂物被牢牢地固定, 随后其他夹杂物在其表面沉积, 形成了夹杂物团聚体和网络, 提高了夹杂物的去除效率。涂覆MgO-C的过滤器通过碳热还原反应在表面形成MgO薄层, 但在MgO薄层上未检测到吸附的夹杂物。
4 展望
我国已经成为全球较大的铜产品制造国。2011年以来, 我国铜合金铸件年产量一直高达75万t。2016年, 我国铜材产量突破2 090万t。然而长期以来, 我国对铜及铜合金熔体的过滤净化技术重视不够。迄今为止, 过滤净化技术还只是用于一些中小型铜合金铸件的净化, 在大型铜合金铸件、半连续铸造或连续铸造生产中的应用鲜见报道。
相对铝合金而言, 铜合金具有熔点高, 密度大, 表面张力及粘度大, 比热容小及凝固潜热小等特点, 铜合金过滤技术有着不同于铝合金的特点, 其过滤净化理论及工艺仍有待于进一步研究, 钢铁、铝合金加工业中较为成熟的过滤净化技术值得借鉴。为进一步提高铜合金的洁净度, 提升铜合金产品品质, 需加强以下方面的研究。
(1) 开发热稳定性好、抗熔体冲刷能力强的泡沫陶瓷过滤器, 以克服过滤器易软化、变形或开裂等问题, 满足铜合金熔体大流量过滤要求。
(2) 研究多种净化方法组合的复合净化技术, 如将熔剂净化、很声净化、电磁净化等与过滤净化结合即复合净化技术, 以提高铜熔体的洁净度。
(3) 开展活性过滤技术研究。普通的泡沫陶瓷过滤器, 只能去除合金熔体中不可溶的固体夹杂;而活性过滤可滤除熔体中的可溶性杂质, 在滤除固体夹杂的同时达到去除可溶性杂质的目的。
(4) 深入研究铜合金熔体的过滤净化机制, 有助于开发新的净化方法, 正确选择过滤介质, 优化净化工艺, 提高过滤效率。
(5) 研究铜合金熔体洁净度的评定方法, 建立净化效果的评价标准。
参考文献
[1]金荣涛, 赵莉.压延铜箔制备技术分析[J].上海有色金属, 2014, 35 (2) :86-90.
[2]船用螺旋桨铸造编写组.船用螺旋桨铸造[M].北京:国防工业出版社, 1980.
[3]约翰·坎贝尔.铸造原理[M].李殿中, 李依依译.北京:科学出版社, 2011.
[4]肖恩奎, 李耀群.铜及铜合金熔炼与铸造技术[M].北京:冶金工业出版社, 2007.
[5]郝启枫, 靳国栋, 戴荟贤.厚壁铜合金铸件的工艺简介[J].装备制造技术, 2009 (4) :160, 162.
[6]杨为勤.铜合金常形板类铸件的半金属型铸造工艺[J].铸造技术, 2015, 36 (6) :1 578-1 581.
[7]向延平.大型船用螺旋桨铸造工艺的探讨, 特种铸造及有色合金, 2009, 29 (8) :773-775.
[8]王贤涛.ZCuAl10Fe3轴套铸造工艺的设计[J].铸造技术, 2005, 26 (4) :315.
[9]魏兵, 唐一林, 祝建勋, 等.铸造用金属液过滤器及其应用[J].铸造, 2008, 29 (8) :1 127-1 131.
[10]程骥, 刘德明, 何大川.过滤净化对铝青铜组织和性能的影响[J].特种铸造及有色合金, 1992 (6) :12-15.
[11]Selee公司.SELEE铜合金用YZA过滤板[EB/OL]./http://http://selee.com/all-filters[2017-03-6].
[12]张科峰, 朱能山, 祝建勋, 等.过滤技术在铸造中的重要作用[J].铸造, 2008, 57 (9) :963-966.
[13]DUVA H, GHETTA V, LAE E, et al.Comments on the capture mechanisms and surface forces acting during liquid aluminum depth filtration[J].Light Metals, 2009, 761-766.
[14]袁贺菊.铝熔体过滤装置的发展与应用[J].有色金属加工, 2010, 39 (3) :19-24.
[15]柯东杰, 王祝堂.当代铝熔体处理技术[M].北京:冶金工业出版社2010.
[16]BAO S, SYVERTSEN M, KVITHYLD A, et al.Wetting behavior of aluminium and filtration with Al2O3and SiC ceramic foam filters[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2014, 24:3922-3928.
[17]FRITZSCH R, KENNEDY M W, BAKKEN J A.et al.Electromagnetic priming of ceramic foam filters (CFF) for liquid aluminum Filtration[J].Tms Light Metals, 2013:973-979.
[18]叶荣茂, 常庆明, 王惠光.铜合金过滤技术的探讨[J].热加工工艺, 1991 (2) :32-36.
[19]周燕.过滤网在铝青铜合金铸件上的应用研究[D].重庆:重庆大学, 2007.
[20]SAHOO M, BARRY J R, KLEINSCHMIDT K.Use of Ceramic foam filters in the brass and bronze foundry[J].AFS.Transaction, 1981, 89:611-620.
[21]ЛЕБЕДЕВ·К·Л, 曹兴言.降低铝青铜中非金属夹杂含量[J].特种铸造及有色合金, 1983 (1) :65-66.
[22]魏锡友.铜基合金用过滤器材料的选择[J].稀有金属快报, 1995 (6) :11-12.
[23]李鹏很, 左世斌, 汤赟武, 等.铜合金中氧化物夹杂的电磁分[J].特种铸造及有色合金, 2012, 32 (2) :176-179.
[24]EL-KADDAH N.Apparatus and m ethod for improved filtra tion of inclusions from molten metal:US, 4909836, [P].1990-03-20.
[25]EL-KADDAH N, PATEL A D, NATARAJAN T T.The electromagnetic filtration of molten aluminum using an induced-current separator[J].The Journal of The Minerals, Metals&Materials Society, 1995, 47 (5) :46-49.
[26]GASPERETTI B, KOLESNICHENKO A.Apparatus for the process of melting and purification of aluminum, copper, brass, lead and bronze alloys:US, 6010552A[P].2000-01-04.
[27]曹志强, 郭庆涛, 李廷举, 等.对含有Al2O3的铝熔体电磁分离实验研究[J].大连理工大学学报, 2011, 51 (2) :188-193.
[28]KENNEDY M W, AKHTAR S, FRITZSCH R, et al.Apparatus and method for priming a molten metal filter:US, 20150322543A1[P].2015-11-12.
[29]FRITZSCH R, KENNEDY M W, AKBARNEJAD S, et al.Effect of electromagnetic fields on the priming of high grade ceramic foam filters (CFF) with liquid aluminum[J].Light Metals, 2015:929-935.
[30]戴斌煜, 陆磊, 吁安山, 等.铜合金熔体泡沫陶瓷离心过滤技术研究[J].江西科学, 2014, 32 (6) :85-788.
[31]ZHOU M, SHU D, LI K, et al.Deep filtration of molten aluminum using ceramic foam filters and ceramic particles with active coatings[J]Metallurgical and Materials Transactions, 2003, A34:1 183-1 191.
[32]DAMOAH L N W, ZHANG L.AlF3reactive Al2O3foam filter for the removal of dissolved impurities from molten aluminum:Preliminary results[J].Acta Materialia, 2011, 59 (3) :896-913.
[33]VOIGT C, FANKHANEL B, JACKEL E, et al.Effect of the filter surface chemistry on the filtration of aluminum[J].Metallurgical and Materials Transactions, 2015, B46 (2) :1066-1072.
[34]VOIGT C, JACKEL E, TAINA F, et al.Filtration efficiency of functionalized ceramic foam filters for aluminum melt filtration[J].Metallurgical and Materials Transactions, 2017, B48 (1) :497-505.
[35]BRUN P L, TAINA F, VOIGT C, et al.Assessment of active filters for high quality aluminium cast products[J].Light Metals2016:785-789.
[36]DUDCZIG S, .ANEZIRIS C G, EMMEL M, et al.Characterization of carbon-bonded alumina filters with active or reactive coatings in a steel castingsimulator[J].Ceramics International, 2014, 40 (40) :16 727-16 742.