随着科学技术的飞速发展, 氧化铝陶瓷做为重要 的航天材料和信息材料而成为科学研究的热点领域。作为信息材料氧化铝陶瓷具有较高的介电常数、低的 介电损耗和优良的导热性能是现代信息产业不可或缺的主要封装材料; 而氧化铝增强铝基复合材料在 航天领域更具有广泛的应用, A12O3在纯Al基体中呈理想的弥散分布且无化学反应的发生形成具有很多优异的特性Al/Al2O3复合材料, 这种复合材料具有较 高的高温强度、良好的耐磨性、阻尼特性、导电性、导热性以及低的膨胀系数等。然而目前工业氧化铝陶瓷粉体普遍存在的粉体显微形貌不规则、粒径分散性大、易团聚等问题严重制约着氧化铝陶瓷材料在高 科技领域的工业化生产。制备氧化铝陶瓷粉体的方法有很多, 如传统的拜尔法、热分解法、化学沉淀法等,但是拜尔法合成的氧化铝粉体粒径在10~100m, 远远不能满足现代陶瓷材料注浆成型或模压 成型对粉体颗粒平均粒径2m以下的要求。而新开发的先进合成方法, 如醇盐水解法和溶胶凝胶法 等, 因其成本居高不下而制约了工业化进程。在众多的合成制备工艺中化学沉淀法以其制备工艺简单, 产品纯度高、粒径分散性小, 显微结构均匀, 原料来源广, 价格低廉等优势而被广泛采用, 但是化学沉 淀反应过程复杂,直至目前还缺乏对成核和长大加以 控制的有效方法, 因此本研究采用化学沉淀法 制备氧化铝陶瓷粉体, 并对影响单分散氧化铝陶瓷粉体的因素进行探讨, 以期获得优质氧化铝陶瓷粉体的 较佳工艺条件。
实 验
氧化铝陶瓷粉体制备实验
采用均匀沉淀法合成氧化铝陶瓷粉体, 以天津化学试剂厂生产的分析纯水合硫酸铝( Al2( SO4)3.18H2O)为原料, 以北京化工厂生产的分析纯脲CO(NH2)2为沉淀剂, 以天津泰达化学品有限公司生产的聚乙二醇PEG为分散剂, 反应温度控制在85~100。制得前驱体分别在去离子水和无水乙醇中洗涤, 干燥后在1200煅烧, 制得氧化铝陶瓷粉体( Al2O3)。 氧化铝陶瓷粉体的表征 粉末形貌测试采用日本AKASHI SEISAKVSHO LTD公司生产的SX-40型扫描电子显微镜(SEM)进行; 粉末粒度分布测试采用日本生产的MICRON PHOTOSIZERSKC-2000型仪器进行。
结果与讨论
温度控制对氧化铝陶瓷粉体颗粒度及显微形貌的影响
温度对氧化铝陶瓷粉体粒度的影响
在均匀沉淀反应过程中, 尿素水解对温度较为敏感。尿素水解速率受温度的控制, 70℃以上尿素水解才可能发生。温度越高,水解速率越快, 沉 淀反应也随之加快, 生成前驱体的沉淀速度会影响陶瓷粉体较终的颗粒度, 如表1所示为不同沉淀反应温度条件下制备的前驱体经煅烧后得到的Al2O3粉体的平均粒径及其标准偏差。
表1不同温度条件下氧化铝陶瓷粉体平均粒径及标准偏差
上述实验结果表明: 氧化铝陶瓷粉体平均粒径随反应温度的升高而增大, 粒度分布范围也相应变宽。分析产生这种现象的原因与胶体核化速率、核增长速率相对大小有关。胶粒形成过程要克服两个位垒: 热力学位垒和动力学位垒。当原子或分子从液相转变为固相发生成核反应时, 必须克服热力学位垒; 核长大过程则原子或分子要克服动力学位垒通过晶核界面的扩散过程完成。当体系温度较 低时成核速率较核长大速度快, 有利于胶核生成。 高温条件下扩散活化能增大, 胶体生长速率较大; 同时胶粒碰撞机会增大, 大颗粒产生较多。另外, 温度升高使溶解度增加, 造成小胶粒溶解而大胶粒长大, 使得粒度分布曲线展宽。
温度对氧化铝微粉形貌的影响
图1所示的是不同沉淀反应温度下氧化铝陶瓷粉体的显微形貌图。由图可见, 温度升高, 造成氧化铝微粉的形貌更加不规则, 同时粉末团聚现象也趋 严重。这种现象的产生一方面是由于高温条件造成尿素迅速水解, 使溶液中Al(OH)3处于高过饱和状 态加速了成核, 溶液在短时期内产生大量很细小的胶粒, 这些小的胶粒具有很高的比表面积, 因而加剧了团聚现象的产生; 另一方面, 高温下扩散活化能的 增加也使布朗运动加剧, 造成颗粒的聚沉。综上所述, 温度升高只对增加反应速率有利, 而对氧化铝微 粉的颗粒度及形貌都带来不利影响。
分散剂对氧化铝陶瓷粉体颗粒度及显微形貌的影响
本研究在沉淀形成过程中引入分散剂, 为了避免溶液中带电胶团聚沉现象, 采用非离子型高分子聚合物聚乙二醇PEG作为分散剂, 其分子式为H (CH2CH2O)nH, 它只有醚键和羟基两种亲水基, 其分子在水溶液中呈蛇形, 在形成溶胶的过程中, Al(OH)4-的羟基与分散剂的氢原子发生作用, 形成较强的氢键, 从而在沉淀表面形成一层大分子亲水保护膜, 起到位阻作用。该分子中巨大的碳氢键相互靠拢、缔合, 形成胶团, 隔离水介质, 阻止大的沉淀颗粒的聚沉。
分散剂对氧化铝陶瓷粉体颗粒度的影响
表2为在硫酸铝浓度0.1M, 反应温度95, 不同分散剂添加量的实验条件下实验得出氧化铝陶瓷 粉体粒度分布的影响:
表2添加不同比例分散剂条件下氧化铝微粉的平均粒径 及标准偏差
分散剂的用量对粉末性能具有举足轻重的作用。用量过少, 位阻稳定作用不明显, 甚至高分子链节在两个粉末颗粒间形成"架桥作用", 增加颗粒聚集的趋势; 用量过大, 胶粒稳定性增强, 但粉末流动性、填充性降低。由表2可知添加分散剂后氧化铝陶瓷粉体的颗粒度有下降的趋势, 但是如添加量偏高, 平均粒径会升高而标准偏差下降; 只有当添加量为5w%t 时, 其平均粒径和标准偏差才能同时下降。因此, 加入适量分散剂能改善氧化铝微粉的粒度分布情况。
分散剂对氧化铝粉末形貌的影响
图2为加入不同比例的分散剂制得的氧化铝陶瓷粉体显微形貌。加入分子量为1000的PEG可使粉末分散性明显改善, 粉末微观形貌趋于球形。添 加量不同所得粉末粒径不同, 添加量较低时, 粉末颗粒中出现大量较小球形颗粒, 团聚颗粒也同时存在。当添加量较高时, 粉末中出现大的球形颗粒; 而粉末均匀性有所改善。添加适量PEG1000( 5w%t )时, 氧化铝微粉具有较好的品质。
制备单分散氧化铝陶瓷粉体的工艺条件
反应物Al2(SO4)3.18H2O的初始浓度为01M, 反应温度85,添加5w%t PEG1000的分散剂, 制备的氧化铝微粉的平均粒径为1.6mm(介于1 ~4mm之间), 其粒度分布如图3所示。
图4为较佳反应条件下氧化铝陶瓷粉体显微形貌: 氧化铝陶瓷粉体不仅平均粒径小D1/2 =1.6mm, 而且呈球形规则形貌,颗粒大小均匀, 分散性好, 达到了预期目标, 是较理想的氧化铝陶瓷粉体。
结论
(1)在均匀沉淀法制粉过程中加入分子量为1000的聚乙二醇( PEG1000)作分散剂可使制得的氧化铝陶瓷粉体平均粒径下降, 粒度分布范围变窄, 颗粒形貌趋于球形。(2)在均匀沉淀法制备氧化铝陶瓷前驱体过程中温度升高会造成煅烧后氧化铝陶瓷粉体颗粒粒度 增大, 标准偏差增大。
(3)通过对比氧化铝陶瓷粉体粒度及形貌得出: 当反应物Al2(SO4)3.18H2O初始浓度为0.1M时, 控制反应温度为85、分散剂聚乙二醇PEG1000添加量5w%t , 采用均匀沉淀法可制备出颗粒形貌呈规则球形、无明显团聚、近似呈单分散的氧化铝陶瓷粉体, 其平均粒径D1/2=1.6mm,粒度分布范围很窄, 其标准偏差=0.93mm。