摘 要： 目的在氧化铝陶瓷表面化学镀金属镍镀层, 研究施镀时间对氧化铝陶瓷表面化学镀镍层的表面形貌、组织结构、显微硬度、表面粗糙度和镀镍层结合力的影响。方法 所用镀液组成及工艺参数为:NiSO4·6H2O25g/L, NaH2PO2·H2O 22g/L, Na3C6H5O7·2H2O 64g/L, (NH4) SO4 62g/L, pH=5.06.0, 水浴加热至90℃, 施镀时间14h。采用NovaNanoSEM50型场发射扫描电子显微镜观察镀层的表面微观形貌, 采用TH765型自动显微硬度仪测试镀层硬度, 采用OLS4000型三维形貌测量仪测量镀层表面粗糙度, 采用压入法和热震试验评价镀层的结合性能。结果 施镀时间为14h时, 1h镀层表面金属光泽性好, 呈银白色, 4h镀层表面更为细腻, 但表面光泽性较差。随着施镀时间的增长, 氧化铝陶瓷表面化学镀镍层表面越光滑, 显微硬度越大。不同施镀时间下的化学镀层均没有出现起泡、片状剥落或者与氧化铝基体分离等现象。结论 施镀时间为14h时, 在温度和pH不变的情况下, 随着施镀时间增加, 化学镀镍层厚度变化不大, 但是镀层颗粒更细小, 显微硬度明显提高, 表面粗糙度降低, 镀层结合力良好。
陶瓷具有高硬度、高耐蚀性、高介电性等诸多优点。随着材料科学和工艺的发展, 陶瓷材料已从传统的硅酸盐材料, 发展成为除了要求力学性能外, 还要求声、光、热、电等方面性能的现代陶瓷材料[1-3], 其用途也越来越广。陶瓷应用时, 往往要进行部分或全部的表面金属化处理, 以使陶瓷更容易电镀加工、生产, 增加其可焊性, 增强其与金属间的结合力, 并且使其表面具有金属光泽[4-7]。
陶瓷化学镀是实现陶瓷材料表面金属化的一种重要手段, 镀后能进一步扩大其用途, 使其在电子电路、装饰材料等方面得到应用。化学镀不需要外加电源, 操作方便, 工艺简单, 镀层均匀, 孔隙率低, 外观良好, 能在塑料、陶瓷等多种非金属基体上沉积, 包覆性优良 (不用外加电源, 凡镀液能浸到的部位, 即使是复杂零件的微小孔、盲孔都可以获得均匀镀层) , 附着力、抗腐蚀性、耐磨性好, 功能性优异, 以上优点使其得到了迅速发展和广泛应用[8-11]。
目前, 陶瓷表面金属化主要应用于电子元件制造、电磁屏蔽和室内装饰等领域。国内已有不少关于陶瓷表面金属化的报道。崔永丽等[12]为提高陶瓷金属化层的焊接性能, 提出了一种陶瓷二次金属化镀镍工艺, 介绍了镀镍液的配方、工艺条件及具体工艺流程, 探讨了镀镍层常见缺陷的原因并提出了解决方法。张德库[13]研究了硫酸镍浓度、次亚磷酸钠浓度、施镀温度、施镀时间等对镀层沉积速率的影响, 对镀层进行了金相分析, 从而得到了化学镀镍的优化工艺。但有关施镀时间对陶瓷表面化学镀镍层性能影响的报道较少。
本文采用化学镀的方法在氧化铝陶瓷表面制备金属镍镀层。研究了不同施镀时间对氧化铝陶瓷表面化学镀镍层的表面形貌、组织结构、显微硬度、表面粗糙度以及镀镍层结合力的影响。
1 实验
1.1 实验材料
选取Al2O3陶瓷片作为基材试样, 试样原始形貌见图1, 尺寸为25.0mm×25.0mm×2.0mm。采用XRD衍射仪对试样进行相分析, 样品为纯度99%的α-Al2O3陶瓷, 衍射图谱见图2。
图1 未经任何处理的原始试样
图2 试样的XRD图谱
1.2 化学镀液制备
化学镀液主要包括镍盐、还原剂和络合剂三种成分, 陶瓷表面化学镀镍配方及工艺条件见表1。
表1 氧化铝陶瓷表面化学镀镍配方及工艺条件
1.3 陶瓷表面化学镀镍工艺流程
化学镀之前, 要对氧化铝陶瓷表面进行预处理。工艺流程为:除油→很声波清洗→脱水烘干→粗化→很声波清洗→脱水烘干→敏化→活化→水洗→化学镀镍。上述水洗工序均采用去离子水, 很声波清洗均采用无水乙醇, 目的是彻底清除含在陶瓷微孔中的除油液。脱水烘干是为了将陶瓷含浸的水彻底脱掉, 一般在200~400℃下进行烘干。采用氢氟酸进行化学粗化, 使用氟化物处理液是为了溶解陶瓷中的二氧化硅, 从而使表面具有一定的粗糙度。陶瓷的敏化与活化, 分别采用氯化亚锡溶液、氯化钯溶液作为敏化液和活化液。完成以上表面预处理后, 陶瓷进入镀槽开始化学镀镍[14-17]。
1.4 测试与表征
采用美国FEI公司生产的Nova Nano SEM50型场发射高分辨扫描电子显微镜 (FE-SEM) 观察镀层的表面微观形貌, 采用日本奥林巴斯公司生产的OLS4000型三维形貌测量仪测试镀层表面粗糙度。采用TH765型自动显微硬度仪测试镀层硬度, 载荷100g, 保持10 s, 每种镀层测663个位置, 计算平均值。
采用WGL-230B型电热鼓风干燥箱进行热震实验, 测试镀层的结合性能, 温度设定为 (250±10) ℃, 保温30min, 然后迅速将试样放入室温的水中骤冷, 反复进行25次。采用北京时代四合科技有限公司生产的THR-150D型洛氏硬度计, 进行压入法镀层结合力测试:120°圆锥金刚石压头, 施加压力60kg, 保持30s, 出现明显压痕。采用Nova Nano SEM50型场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM) 观察压痕微观形貌及裂痕。采用兰州微纳仪器科技有限公司生产的MFT-4000型多功能材料表面性能试验仪, 测量不同镀层破坏的临界载荷, 加载速度60N/m, 划痕长度10mm。
2 结果与讨论
2.1 化学镀镍层的表面形貌
图3为不同施镀时间下氧化铝陶瓷表面化学镀镍的SEM图。从图3a可知, 施镀1h时, 镀层表面
图3 氧化铝陶瓷表面化学镀镍层的微观形貌
较平整, 镀层结合致密, 覆层颗粒较为粗大, 镀层表面无孔洞。随着施镀时间的延长, 镀层表面平整度无明显变化, 但在高倍电镜下可观察到覆层颗粒变得多而细小, 呈葡萄状排布, 致密无间隙。对比不同施镀时间下氧化铝陶瓷表面化学镀镍的组织形貌, 发现施镀1h镀层的表面金属光泽性好, 呈银白色, 施镀4 h镀层的表面更为细腻, 但表面光泽性较差。
2.2 化学镀镍层的表面粗糙度
图4为施镀时间对氧化铝陶瓷表面化学镀镍层表面粗糙度的影响。由图可知, 随着施镀时间的增长, 氧化铝陶瓷表面化学镀镍层表面粗糙度越小。施镀2h时, 表面粗糙度开始有明显改善;施镀3 h时, 表面粗糙度变化不大;施镀4 h时, 表面较光滑, Ra为0.668μm, 且较其他施镀时间, 表面粗糙度改善幅度较为明显。这是因为随着施镀时间的增长, 镀层颗粒逐渐变细小, 晶粒排布更致密, 从而使得氧化铝陶瓷表面化学镀镍层的表面粗糙度变小, 表面变光滑。
图4 施镀时间与表面粗糙度的关系
2.3 化学镀镍层的显微硬度
图5为氧化铝陶瓷表面化学镀镍层显微硬度与施镀时间的关系。由图可知, 随着施镀时间增长, 氧化铝陶瓷表面化学镀镍层的显微硬度逐渐增大。施镀4h时, 硬度较大。这与施镀时间对镀层微观组织的影响有密切关系, 沉积层的显微硬度主要受晶粒尺寸、内应力以及可动位错密度的影响, 氧化铝陶瓷表面化学镀镍层亦如此, 其显微硬度H与晶粒尺寸d之间的关系可用Hall-Petch公式H=H0+k/d描述。其中, H0和k是大于零的常数。显然, H与1/d呈线性关系, 即镀层的显微硬度随晶粒尺寸的减小而提高[17]。
图5 不同施镀时间下所得氧化铝陶瓷表面化学镀镍层显微硬度
2.4 化学镀镍层的结合力
采用压入法和热震试验评价镀层的结合力。图6为热震实验后, 不同施镀时间下氧化铝陶瓷表面化学镀镍层的表面形貌。可以看出, 经热震实验后, 不同施镀时间下所制备的化学镀层均没有出现起泡、片状剥落或者与氧化铝基体分离等现象, 即镀层结合力良好, 无明显宏观变化。
图7为采用压入法后所形成压痕及周围裂纹的微观形貌, 裂纹在图中用箭头标出, 并用数字进行了编号, 便于记录裂纹数量。图7b、d、f、h分别为图7 a、c、e、g中白色方框区域的放大照片。由图可以看出, 施镀1h时, 压痕周围有明显片状剥落, 裂纹较少且较为粗大;施镀2h时, 压痕较为平整, 无明显剥落痕迹, 裂纹较少且较为粗大;施镀3、4h时, 裂纹明显增多且细长, 有向外延伸的趋势。施镀时间为1h和2h时, 裂纹较少, 说明镀层结合力更好。
图6 氧化铝陶瓷表面化学镀镍层热震实验后表面形貌
图7 氧化铝陶瓷表面化学镀镍层压痕及裂纹的微观形貌
上述两种方法可定性检测镀镍层与基体的结合强度, 对于不同施镀时间对结合强度的影响并不能用数值来反应出结果, 为此采用划痕法来测量不同施镀时间下, 氧化铝陶瓷表面镀镍层结合力大小。
图8为氧化铝陶瓷化学镀镍层表面划痕的宏观形貌, 图9为氧化铝陶瓷化学镀镍层的划痕实验曲线和划痕的微观形貌。从图9a中可以看到, 载荷约11.5N处出现了显著声发射信号, 而且摩擦力和摩擦系数也在此处发生了明显变化, 此时对应的划痕距离约1.3mm。观察该处的形貌 (图9b) 可以看到镀层已发生破坏, 暴露出了陶瓷基体, 说明该处信号对应镀层与基体结合失效。一般用临界载荷的大小来表征镀层的结合强度, 划痕法测得的不同施镀时间样品的临界载荷见图10。由图可以看出, 随着施镀时间的增长, 临界载荷越来越小, 且施镀3h和施镀4h时的差别不大, 与压入法测得的结果一致。这是因为随着施镀时间的增长, 氧化铝陶瓷表面镀镍层的硬度增大, 镀镍层脆性增大。
图8 氧化铝陶瓷化学镀镍层表面划痕的宏观形貌
图9 氧化铝陶瓷表面化学镀镍层划痕形貌与划痕实验曲线
图10 氧化铝陶瓷表面化学镀镍层临界载荷与施镀时间的关系
3 结论
采用化学镀制备氧化铝陶瓷表面镀镍层, 镀层组织致密, 表面平整, 无孔洞。施镀时间为1~4h时, 随着施镀时间增长, 表面越来越光滑, 但金属光泽性逐渐降低。施镀时间对氧化铝陶瓷表面镀镍层的显微硬度有影响, 施镀时间越长, 镀层维氏硬度越大, 但施镀3h后, 镀层硬度变化不明显, 随施镀时间延长, 镀层结合强度下降。施镀时间为2h时, 氧化铝陶瓷表面化学镀镍层的结合强度、表面粗糙度和光泽度较优, 工艺参数为:Ni SO4·6H2O 25g/L, Na H2PO2·H2O22g/L, Na3C6H5O7·2H2O 64g/L, (NH4) SO462g/L, p H=5.0~6.0, 水浴加热至90℃。
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