氧化锆增韧氧化铝陶瓷粉体的喷雾干燥制备方法

氧化铝陶瓷是具有高温强度高、抗氧化性、耐磨性、耐腐蚀性的高性能结构陶瓷，且易烧结、价格低廉，因此获得了广泛应用。但是，氧化铝陶瓷的机械强度、断裂韧度在某些领域已不能满足工作需求，强度更高、耐磨性更好的结构陶瓷材料备受关注。氧化锆增韧氧化铝陶瓷（简称氧化锆增韧氧化铝陶瓷）材料是指以A1203为母相基质，引入相变材料Zr02而形成的一种复相陶瓷材料。Zr01相变增韧氧化铝，既保留了A1203陶瓷材料的高硬度特性，又显现出Zr0，高强度高韧性的优点，从而改善了基体氧化铝断裂韧度，使其具有较高的耐磨性能。粒度小且粒度分布窄的Zr02在室温下的相为四方相，当含有四方相Zr02的材料在受到外力作用时，裂纹尖端前部区域内的四方相颗粒将在外力作用下发生马氏体相变，而相变引起的体积膨胀将对裂纹尖端产生屏蔽作用，从而获得增韧效果。所以制备出理想的氧化锆增韧氧化铝陶瓷粉体便成为了决定氧化锆增韧氧化铝陶瓷力学性能的关键。目前，制备氧化锆增韧氧化铝陶瓷粉体的方法有很多，比较简单的方法是将氧化铝和Zr0，粉末按比例混合后进行湿磨或干磨，但由这种方法制得的粉体中Zr02的分布不均匀，从而会造成较终产品陶瓷的显微结构的不均匀。改进的方法有共沉淀法、气相沉积法、水热法以及喷雾干燥法等。喷雾干燥法获得的Zr02粉末稀松、分散性好、分布均匀、不团聚且比表面积大，其粉末颗粒都是亚微米级。由于氧化锆陶瓷在1000-1200℃范围内会发生单斜相与四方相转变，相变伴随的体积变化容易导致陶瓷基体不够致密甚至开裂。添加适量稀土氧化物如Y203，Ce02等，在烧结后可完全稳定或部分稳定Zr02，从而消除或降低了体积异常变化对陶瓷基体的影响。Y（NO3）3稳定剂中一定量的y3+离子溶解在Zr02中，能够置换Zr02的2r4+而形成置换固溶体，从而阻碍四方晶型(t)向单斜晶型（m）的转变，降低氧化锆陶瓷t—m相变的温度，使t-Zr02亚稳至室温。黄琪等以ZrOCl2·8H20为原料，氨水为沉淀剂，进行沉淀反应得到Zr（OH）4胶体，将Zr（OH）4胶体过滤经干燥及煅烧过程制备纳米氧化锆粉体。本实验不加氨水以避免获得Zr（OH）4沉淀，利用溶液的混合均匀性以ZrOCl2．8H20和Al（NO）3为原料配制溶液，200℃喷雾干燥制备氧化锆增韧氧化铝陶瓷前驱体粉末，喷雾干燥得到ZrOCl2和Al（N03)3和少量Al（OH）3的混合粉体，再将所得粉末进行煅烧，升温至1200℃并观察其变化。在不同温度下煅烧，探索Zr02微观组织结构转变规律。通过细化粒径、添加稳定剂使一般只能在较高温度下稳定存在的四方相Zr02在烧结冷却阶段一直稳定保持到室温而不向单斜相转变。

1实验

1.1实验原料与仪器

原料：Al（N03)3·9H20;ZrOCl2·8H20;Y（N03)3.6H20；双氧水；蒸馏水。

仪器：FA2004N电子天平，南京大学仪器厂；JBV-III变频调速搅拌器搅拌机，中南大学自动化技术有限公司；KSW-4D-C马弗炉，长沙远东电炉厂；GJPX-1小型喷雾干燥机，杭州钱江干燥设备有限公司。

1.2样品制备

将Al（N03）3．9H20和ZrOCl2．8H20按15：1的比例完全溶解于2000mL蒸馏水中，加入59Y（N03）3．6H20搅拌溶解，加入20mL双氧水氧化除杂，静置两小时后喷雾干燥，喷雾干燥机温度设定200℃，待冷却后取出前驱体粉末进行煅烧，煅烧工艺为：升温速率10℃/mm，于300℃保温2h，于1000℃（1100℃／1200℃)保温2h，随炉冷却，获得氧化锆增韧氧化铝陶瓷粉体。

1.3样品表征

采用日本理学D/max2550型X线衍射仪对样品进行XRD测试，测试条件：CuKα/辐射，连续扫描方式采样，电压和电流分别40kV和300mA，扫描速度为40/min。采用JEOLJSM-6360LV型电子扫描显微镜SEM），通过二次电子与背散射电子成像模式观察材料的微观结构，加速电压为25kV。

2结果与讨论

2.1物相分析

根据图1中XRD显示可以看出，经过200qC喷雾干燥后所得氧化锆增韧氧化铝陶瓷粉体在600℃和800℃下都基本无晶型产生，升温至1000℃时，开始出现Zr的衍射峰，少量的Zr02四方相形成，此时ZrOCl2逐渐转变为Zr02。

采用喷雾干燥法制备的氧化锆增韧氧化铝陶瓷陶瓷粉末，物相主要为Zr02和氧化铝相。图2为常压煅烧氧化锆增韧氧化铝陶瓷陶瓷X线衍射图。由图2可见：在1100℃下煅烧冷却后，t-Zr02部分转变为m-Zr02；在1200℃下煅烧冷却后，t-Zr02基本转变为m-Zr02。在由t-Zr02转变为m-Zr02的过程中，伴随着体积和形状的变化而吸收能量，足够高的温度保证了转变时所需的能量。若氧化锆增韧氧化铝陶瓷中不添加任何稳定剂，当温度达到1120℃左右，t-Zr02将向m-Zr02发生转变。图2（b）中m-Zr02衍射峰消失，表明在1200℃煅烧时产生的Zr02四方相稳定至室温。Y（N03）3经高温氧化生成的Y203，由于Zr2+与y3+半径相近，y3+在高温下进入晶格，取代Zr2+，形成置换固溶体，这将大大降低Zr02中相变的温度，使四方相在较低的温度，甚至室温得以保留。

2.2微观组织

图3为氧化锆增韧氧化铝陶瓷粉末SEM组织。由图3可见：1000℃的试样其微观结构为无规则线团结构，随着煅烧温度升高至1100℃，逐渐转为团聚体，部分已转化为球状，无规则线团结构的表面能很高，随着物粘度的继续升高，它将向能够降低表面能的球体过度，温度达到1200℃时，此过程基本完成，团聚状基本全部转化为球状，此时粒径基本在8-15μm之间。这种纳米粒子由于具有如此小的粒径，因此其表面能仍然高，很易烧结，形成大颗粒以降低表面能。图2（c）中看出，Zr02颗粒在氧化铝颗粒中分布均匀，且在1200℃煅烧后的陶瓷粉末微观组织为10μm的Zr02大颗粒被4μm左右的氧化铝小颗粒包裹，均为球状。

3结论

（1)用喷雾干燥法与处理的氧化锆增韧氧化铝陶瓷陶瓷粉末，干燥速度快，获得的Zr02粉末稀松、分散性好、分布均匀。

（2)喷雾干燥制备的氧化锆增韧氧化铝陶瓷粉体有利于Zr02四方相的生成，粉体在1000℃以上Zr02四方相逐渐生成，1200℃时t-Zr02基本转变为m-Zr02。Y203中y3+置换Zr2+形成固溶体，降低Zr02中相变的温度使四方相室温得以保留。

（3)随着煅烧温度升高至1000℃，粉末颗粒逐渐转为团聚体，部分已转化为球状，温度达到1200℃时，团聚状基本全部转化为球状．此时粒径基本在8-15μm之间。