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Sn02掺杂La203改善自身的陶瓷电学性能和力学性能的探讨

发布日期:2014年3月13日

说到“纯”这个字,大家都非常喜欢,不掺加任何杂质的,纯牛奶、纯金、纯银、纯蜂蜜等等,但是对于Sn02来说,纯并不等于好,纯Sn02本身是属于n型导电半导体结构,电阻受温度影响较小,这样就限制了其应用范围,比如说不宜作导电陶瓷。但是有没有一种方法可以改善这个问题呢,答案是肯定的,研究表明,掺杂其他氧化物后可以显著提高其烧结性能和导电性能。本文主要讲的是La203对Sn02陶瓷的电学性能和力学性能的影响。

通过对La203掺杂Sn02陶瓷的烧结机理的探讨,期望进一步提高Sn02陶瓷的性能。

实验部分

以分析纯的La(NO33和SnCl4.5H2O为原料,采用共沉淀法合成很细粉体。按照1:99的La203与Sn02 的比例称量原料,将La(NO33与 SnCl4.5H2O 分别溶于稀HCl,向烧杯中的溶液缓慢滴加体积比为1:1的氨水,进行共沉淀反应,将沉淀抽滤,得到粉体前驱体。再将前驱体在烘箱中100℃烘干lOh, 得到白色颗粒,将其研磨磨细后,在500 - 700℃下煅烧2h,即得到La203掺杂纳米Sn0、粉体。在150MPa压力下压制成型,在1380℃ 下烧结得到Sn02陶瓷。

样品结构用X射线衍射c(RD)方法确定;利用扫描电子撼微镜(SEM)和场发射高分辨率显微镜(FE SEM ED S)米研究样品微观结构及组成。

分析与讨论

缺陷的产生

Sn02属于半导体,自身粉体很难烧结。掺杂La203后,由于掺杂剂本身的特性,在烧结过程中进入到二氧化锡晶格中,掺杂元素产生了大量的空位、自电屯子以及离子,这些离子会转移到其他晶格形成更多的缺陷,这个缺陷的转移行为构成了烧结过程的传质,较终实现致密烧结。

晶界的作用

可以看出,在陶瓷的烧结过程中,不同主晶粒之间存在大量的晶界。主晶相中产生了大量的缺陷,缺陷主要由外来杂质的引入形成的。这些缺陷为烧结提供了动力,随着缺陷的迁移,晶体逐渐合并和长大,引发缺陷的La2+等离子也逐渐向品界移动,并较终在晶界富集。

瞬间液相的产生

可以看出固相烧结是二氧化锡陶瓷的主要烧结动力,但是我们还发现了很多液相烧结的影子。可以看出,在大部分的主晶相表面都有一个或数 个波浪纹存在,说明在烧结过程中曾经有微量液相存在的痕迹。由于所有原料的熔点都高于烧结温度,因此推测在烧结中有中间过度相,该过度相为液相,通过液相实现缺陷的转移和弥合,加速烧结。

第二相的产生

La203掺杂析出的第二相,与 EDS联用可知该第二相含有La2Sn2O7, 从SEM中可以看出第二相扎根于主晶相,而不是粘附在主晶相上,因此第二相不是外界物质沉积而成,而是由于两种晶格参数不一致慢慢从晶相内部析出的。通过图3的高清扫描隧道显微镜可以看出,该第二相在主晶相的各个方位开始析出,这种析出第二相与主晶相的固溶度以及晶格相似度有关。

第二相的晶粒大小约为300nm左右,从主晶相内部开始凸起,并逐渐与主晶相分离,形成单独第二相。

首先La203分散到Sn02晶格中,由于La3+与Sn4+的离子半径、化合价、电负性等不同,高温下晶相处于不稳定状态,导致金红石结构的不稳定性,使得周围配位的O2-容易离开本位形成间隙VO2+,产生了陶瓷晶相偏析的动力。在这个过程中,随着时间的延长,不同的 La离子开始富集、偏析,较终形成第二相。富集偏析的程度不同导致第二相的成分区别。

烧结机理探讨

首先,在烧结初期,由于La203掺杂量较少,同时 Sn02自身烧结性能差,因此烧结速度较慢,在掺杂氧化物所在的局部地方,其相对浓度较高,会开始出现固溶体并开始发生晶格重排生长等烧结现象,这时的烧结主要是固相烧结,这阶段的特点是烧结速度慢,以形成初始烧结晶粒为主。

随着烧结的进一步发生,晶格会逐渐长大,由于离子半径、电负性及化合价等不匹配,在长大的晶格体内会形成大量的氧守位、自由电子及位错等缺陷,随着 固相烧结的深入,缺陷会逐渐有晶格内部向边界扩散,进入二氧化锡晶格的掺杂离子会逐渐向晶界上富集,此时在局部晶界处,其掺杂剂的浓度会更高,因此可能在 局部瞬间出现微量的液相促进烧结。

微量液相的出现促进了分相,根据Sn02与La2O3实际情况做出的二元相图,如图所示,Sn02自身的熔点较低,只有1630℃,通过二元相图l可以看出,La2O3的掺杂首先可能形成中间产物La2Sn207,而且可以显著降低出现液相的温度。由于本研究没有涉及>5%含量的La2O3的实验,因此这部分相图用虚线表示为推测结果。

当La2Sn207含量增加时,在烧结过程会产生更多的液相促进烧结,,而温度降低后,会析出La2Sn207与 Sn02的固溶体,其中固溶体中没有La2O3

在图的右侧阴影处为共晶区,该部分组成中,掺杂的La3+离子令部进入二氧化锡晶格,形成a晶相区,该晶相结果与 Sn02一致,但是晶格中的部分Sn被稀土离子取代形成有限固溶体,而不会形成第二相。由于自身离子的特性,其与Sn02形成固溶体的能力不同,一般掺杂量很过lw t%的稀上氧化物都会形成第二相,因此共晶区应该小于这个值。

随着烧结的进行,产生的液相会出现析晶,在相图上表现为沿着右侧的纵坐标产生Sn02晶体,同时液相中的La2Sn207会越来越高,这时候如果降温,第二相中的 La2Sn207含量也高,从图上我们看出,在高出液相线的温度下烧结,很难烧结出完全的第二相La2Sn207出现的分相应该都是La2Sn207与 Sn02的固溶体,只是由于烧结时间及程度不同,第二相中的La2Sn207含量不同而己。并且由于La2Sn207与Sn02晶格结构及大小的不同,因此两种晶格的固溶度较低,在烧结过程中会逐渐产生分离形成分相,靠近的主晶相一侧以 Sn02为主,外侧开始析出富含La2Sn207的第二相,当烧结继续进行时,会在第二相中继续发生分相,即形成多级分相。

结论

稀上氧化物掺杂能改善二氧化锡陶瓷电很的烧结性能。掺杂La2O3二氧化锡陶瓷的烧结前期属于固体烧结,在烧结过程中会产生瞬间液相,并析出第二相La2Sn207, 二相从主晶相中分相析出是一个缓慢和逐级发生的过程, 第二相中的成分随着烧结的进行会发生多次分相。[Sn02掺杂La203改善自身的陶瓷电学性能和力学性能的探讨]

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