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氧化铝陶瓷增韧技术研究分析

发布日期:2013年10月29日

氧化铝陶瓷具有耐高温、抗腐蚀、耐磨损等优点,是目 前世界上生产量较大的工业陶瓷材料,广泛应用于机械、电 子、汽车、仪器仪表、化工、化纤、生物、航空航天等领域。 但氧化铝陶瓷由于其本身的脆性而限制了它的应用。这 是由这类材料自身结构特点所决定的。陶瓷材料中的化学键 以共价键和离子键为主,这两类化学键都具有较强的方向性 和较高的结合强度,致使塑性变形难、脆性大、裂纹敏感性 强。因此提高氧化铝陶瓷的韧性成为该材料研究领域的核心 问题。

增韧机理

近年来,通过往陶瓷中加入或生成颗粒、晶须、纤维等 增强材料,使陶瓷的韧性大大改善,而且强度及模量也有一 定提高。增韧方法主要有颗粒增韧、晶须增韧、纤维增韧等 ,可归纳如图1所示。

氧化铝陶瓷增韧原理可以概述为以下几点:

① 增强体及周围基体内部产生残余应力场,阻碍裂纹 扩张,增强韧性;

② 微裂纹的钉扎作用以及裂纹尖端、尾部效应;

③ 增强体造成裂纹尖端应力松弛、减缓裂纹扩展;

④ 晶须、短纤维的脱粘作用,减缓裂纹扩展;

⑤ 组织细化、抑制晶粒长大,加强韧性。

氧化铝陶瓷增韧典型方法

开展氧化铝陶瓷材料的增韧研究,具有重要的现代意义 和实际应用价值。为了减小Al2O3 基陶瓷材料的脆性,除了 采用先进的制备工艺外,人们还研究了许多增韧的方法。

氧化铝陶瓷的ZrO2增韧

目前应用较多的增韧方法是ZrO2增韧。ZrO2对氧化铝陶 瓷的增韧综合了多项增韧机理:
(1)相变增韧:利用四方ZrO2 马氏体相变来改变陶瓷材料的韧性。当ZrO2陶瓷受到外加应 力作用时,其中的四方相ZrO2颗粒会转变成同素异构体单斜 ZrO2,同时产生3%~5%的体积膨胀,吸收应变能并弥合裂 纹,从而提高材料的断裂韧性;
(2)微裂纹增韧:ZrO2在由四 方相向单斜相转变时,因体积膨胀产生的微裂纹将起到分散 基体中主裂纹尖端能量的作用,并导致主裂纹扩展路径发生 扭曲和分叉,从而提高断裂能,引起陶瓷断裂韧性增加;
(3) 弥散增韧:基体材料中加入ZrO2颗粒,对裂纹起钉扎作用, 耗散裂纹前进的动力。同时,颗粒在基体中受拉伸时阻止横向截面收缩,消耗更多的能量,达到增韧目的。

1981年Evans和Mcmeeking提出残余应力相变增韧公式, 1982年Lange推导出相增韧的热力学方程[6]。大量的研究表明 ZrO2增韧Al2O3的效果与材料的成分、烧结温度、晶粒尺寸等 因素密切相关,但只有定性描述,没有定量描述。北京科技 大学的尚成嘉等[9],研究了采用辊扎工艺制备的氧化锆增韧 氧化铝复相陶瓷中氧化锆相分布的分形维数随氧化锆含量、 烧结温度、保温时间的变化规律,提出了利用相分布的分形 维数作为一个参量来分析相分布对陶瓷材料力学性能的影 响的可能性,指出ZrO2相的形貌及分布特征将直接或间接地 影响ZrO2的增韧效果。

中科院上海硅酸盐研究所靳喜海和天津大学的董向红 等,从热力学角度探讨了影响四方氧化锆应力诱导相变及 其增韧效果的主要因素,指出相变增韧效果不仅与t- ZrO2的 含量有关,还与材料的弹性模量、基体材料的韧性等有关。

氧化铝陶瓷的晶须、纤维增韧

晶须是具有一定长径比(直径0.1~1.8 μ m,长35~ l50 μ m)、且缺陷少的陶瓷单晶,具有很高的强度,是一种非 常好的陶瓷基复合材料的增韧增强体。晶须增韧的机制主要 是晶须在拨出和断裂时,都要消耗一定的能量,有利于阻止 裂纹的扩展,提高材料的断裂韧性。但随晶须含量的增加, 容易产生晶须团聚,使陶瓷致密化变得困难,造成烧结体相 对密度降低。

纤维长度较陶瓷晶须长数倍,也是一种很好的陶瓷增韧 体。常用的增强纤维有碳纤维、SiC纤维、B纤维等。碳纤维 的密度在1.5×10-3~2.0×10-3 kg/cm 之间。氧化铝基体和碳 纤维的结合不是简单混合物,是一个有机的复合体,它们通 过很薄的界面有机地结合在一起。但碳纤维在400℃以上, 抗氧化性能下降,在空气中氧化生成CO和CO2。1991年 Niihala将体积分数5%SiC(粒径小于300nm)加入到Al2O3,制 备的纳米复合材料抗弯强度由350MPa增加到1000MPa,断裂 韧性由3.5 MPa·m1/2增加到4.8MPa·m1/2 [12]。我国自行研制 的纤维补强陶瓷基复合材料已独创性地应用于战略导弹上, 被列为定型产品,并应用于各类卫星天线窗的保护框上。

晶须和纤维也可复合使用,可用SiC、Si3N4等晶须或C、 SiC等长纤维对氧化铝陶瓷进行复合增韧。晶须或纤维的加 入可以增加断裂表面,即增加裂纹的扩展通道。当裂纹扩展 的剩余能量渗入到纤维(晶须),发生纤维(晶须)的拔出、脱粘 和断裂时,导致断裂能被消耗或裂纹扩展方向发生偏转等, 从而使复合材料韧性得到提高。而且,弹性模量及断裂韧性 随着SiC含量增加而提高。所以,SiC对陶瓷材料具有同时增 强增韧的效果。但是并不是说,晶须、纤维含量越高越好, 当晶须、纤维含量较高时,由于其拱桥效应使致密化变得困 难,从而引起密度的下降,以致性能下降。

纳米颗粒增韧

随着纳米技术的发展,使纳米氧化铝粉和纳米氧化锆粉的制备成为可能,从而为提高氧化铝基陶瓷材料的韧性开辟了一条新的途径。由于纳米陶瓷晶粒的细化、晶界数量的增 加,可使材料的强度、韧性大大增加。在陶瓷基体中引入纳米分散相并进行复合,不仅可大幅度提高其强度和韧性,明 显改善其耐高温性能,而且能提高材料的硬度、弹性模量和 抗高温蠕变等性能。 中国科学院上海硅酸盐研究所高性能陶瓷和很微结构 国家重点实验室的高濂等用化学共沉淀法制备了平均晶粒尺寸约20nm的Al2O3-ZrO2粒体。粉体在1000℃和200MPa下烧 结1h,平均晶粒尺寸可为50nm。

氧化铝自增韧

氧化铝自增韧是指通过合理选择成分及工艺,使一部分 氧化铝晶粒在烧结中原位发育成具有较高长径比的柱状晶 粒,从而获得晶须的一种增韧机制,也称为原位增韧。这种技术消除了基体相与增强相界面的不相容性,保证了基体相 与增强相的热力学稳定,并使界面干净,结合良好[17]。 近年来国内外学者对氧化铝陶瓷的自增韧进行了大量 的研究。上海硅酸盐研究所的吴仪权等[18]通过添加自备的 100%玻璃相的CAS(CaO- Al2O3-SiO2)玻璃粉,使CAS粉体 在烧结过程中形成非常有利于氧化铝晶粒异相生长的动力 学条件,引发氧化铝晶粒在某些方向上优势生长成棒晶。 2001年上海硅酸盐研究所的王欣等[19]通过TiO2添加和TiO2- MgO复合添加,无压烧结,结果都显示出有板状氧化铝晶粒 生成。2002年韩国的Kwon等[20]通过添加质量分数为0.05% TiO2和0.05%SiO2,在1650℃下保温16h得到1500 μm 长、 100μm 厚的板状氧化铝晶粒。2004年匡诚忠等[21]又进一步 研究了Na2O-MgO系统添加剂对Al2O3陶瓷的显微结构和性 能的影响规律,原位合成Al2O3柱状晶,使陶瓷断裂韧性提高 至4.7MPa·m1/2。2005年董颖等[22]通过对原位生长ZrO2纳微 米纤维自增韧Al2O3基陶瓷的三点弯曲、单边切口梁与 Vickers压痕测试,发现陶瓷硬度、弯曲强度与断裂韧性在 ZrO2质量分数为35%时出现很大值。经SEM观察与XRD分 析,发现裂纹扩展主要受ZrO2- Al2O3基棒晶控制,诱发裂纹偏转增韧机制,并伴随着相变增韧机制。

其它增韧方法研究

另外,在氧化铝陶瓷中添加Fe-Al/氧化铝金属间化合 物、添加20%~40%TiC的黑瓷、添加金属(Cr、Co、Mo、W、 Ti等),这些都集中了陶瓷和金属的优点掩盖了各自本身的弱 点,都可以属于氧化铝增韧陶瓷系列。 利用铝、镍、铬、铁、钛等韧性金属颗粒[23]作为粘结剂 增韧氧化铝陶瓷材料,通过金属的塑性来吸收外加负荷,其主 要增韧机理是增韧相和裂纹之间相互作用,导致裂纹移位或 在颗粒处发生偏转,消耗裂纹尖端的能量,达到增韧的目的。 增韧的效果与两相界面之间的结合强度有着密切关系。但金 属颗粒增韧的结果往往降低陶瓷材料的硬度和强度,导致材 料的介电性和热稳定性等也下降。为了克服金属颗粒带来的 缺陷,人们开始使用SiC、TiC等陶瓷颗粒增韧氧化铝[24]。通 过细化基体晶粒和裂纹屏蔽作用,耗散裂纹前进的动力,达 到增韧目的。尽管效果不如纤维和晶须,但工艺简便易行, 且成本低。只要颗粒的种类、大小、含量等参数选择适当, 增韧效果还是十分明显的。

近年来,国外有人提出,贝壳具有的层状结构可以产生 较大的韧性。因而我们除从组分设计上选择不同的材料体系 外,还从材料的宏观结构角度来考虑进行增韧研究。层状复 合陶瓷是一种仿生结构设计,模拟了自然界中贝壳、骨骼等 的微观组织结构,在脆性结构中,加入软质材料以达到增韧 的目的。层状复合陶瓷的增韧机制和传统上通过消除缺陷来 提高韧性的方法不同,它是一种能量耗散机制,其结构设计 将使强度与缺陷无关,成为一种耐缺陷材料。重庆大学陈蓓 等对单层和层状氧化锆陶瓷进行了力学性能测试和分析,提 出层状陶瓷断裂韧性的提高,主要是通过表面压应力对压痕 裂纹区应力强度因子的贡献、提高断裂相变量、强化相变增 韧效果、细化晶粒等几个方面来实现的[25,26]。 另外,控制显微结构,改变晶粒形状、粒径、晶界特性、气孔率等提高其断裂韧性;使用亚微细且各分布均匀氧化 铝;提高氧化铝分纯度,改善组织结构。这些都是增加氧化 铝陶瓷韧性的有效手段。

结语

氧化铝增韧陶瓷技术在各种条件下已经得到了广泛的 研究,并有不少已投入了生产和使用。但仍然存在大量的问 题,如利用SiC晶须增韧、ZrO2相变增韧以及纳米材料增韧 虽可以收到较好的增韧效果,但均有不同程度的缺陷。晶须 增韧难以解决晶须毒性及其在基体中的均匀分布的问题;当 晶须含量过高时,陶瓷材料的致密化将变得困难。纤维增韧 要取得好的效果,必须使纤维在基体中充分浸渍且均匀布 排,但这在工艺上难以实现,纤维增韧的质量很难控制。ZrO2 在受应力作用下产生马氏体相变的相变增韧,其增韧效果随 温度升高急剧下降,颗粒增韧的效果有限。

鉴于氧化铝陶瓷实验研究遇见的问题及利于促进生产 的产业化、精密化,笔者认为今后需要着力加强的方面有:

(1) 通过分析与计算,研究高性能氧化铝基陶瓷材料的 组分、配比、微观结构及可能影响陶瓷材料性能的不利因素;

(2) 利用计算机辅助分析和数字图像处理技术,优化设 计精密结构陶瓷材料组分和微观结构,使传统的经验式设计 提高为理论指导下数字化设计;

(3) 加强纳米科技在氧化铝陶瓷增韧上的应用;

(4) 优化生产工艺,提高制造精度。

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