过量Pb0对PZT95/5铁电陶瓷结构和性能的影响

PZT是PbZr0₃和PbTi0₃的固溶体，具有钙钛矿型结构。因其优异的电性能在科学研究和工业生产领域发挥着重要的作用，而且随着锆钛比(Z r/Ti)的变化，其性能和用途会相应地发生改变，故PZT基铁电陶瓷近几 十年来一直部是压电、铁电领域研究的焦点。PZT95／5 铁电陶瓷是锆钛比在95/5附近的锆钛酸铅铁电陶瓷材料的总称。这类陶瓷在直流电场下很化后为亚稳的铁电相， 在电很面束缚电荷，当施加一个足够大应力时可使铁电相转变为反铁电相，发生去很化并释放出束缚电荷，利用PZT95/5陶瓷的这种性质，可以制作高能脉冲电源、 铁电体爆电电源，如爆电中子发生器等。但是PZT基陶瓷的烧结温度较高（一般为1200 - 1300℃），Pb0挥发严重，导致配方容易偏离设计组成，使产品性能下降。 而且随Z r/Ti的增加，PZT陶瓷烧结温度将更高，如 Z eng等人采用1300℃的烧结温度，美国圣地弧国家实验室采用的烧结温度一般为1350℃。由此可见，烧结过程中的Pb0挥发问题对PZT95/5铁电陶瓷而言更为严重。为减少铅挥发对陶瓷组分偏离和性能带来的不利影响，常采用低温活化烧结、制备高活性的PZT粉体以及配料时加入过量Pb0等途径。其中，过量Pb0 的加入对于补偿烧结过程中的铅挥发有积很意义，同时 Pb0还将在烧结过程中产生液相，有利于降低烧结温度 和促进陶瓷的致密化。目前，研究者在Pb0含量对标准型相界附近的PZT基陶瓷D-121及其复合材料os1的结构和性能的影响方面进行了大量的工作，但是对Pb0过量影响PZT95/5陶瓷的结构和性能方面的研究却鲜见报道。本文通过改变组成设计时的铅含量，研究铅过量对 Nb掺杂的Pb_0.99（Zr_0.95Ti_0.05）_0.98Nb_0.02O₃铁电陶瓷(简称 PZT95/5)的烧结致密化以及其结构和性能的影响，以 期为制造性能可靠的PZT 95/5陶瓷提供参考依据。

1实验

I.I PZT95/5陶瓷制备

实验所用原料为分析纯的Pb₃O₄、Zr0₂、Ti0₂和 Nb₂o₅，组成设计为Pb_0.09+χ（Zr_0.95Ti_0.05）_0.98Nb_0.02O₃+χ，其 中χ为Pb0过量的百分数，取值为0，1%，2%，3%， 4%。按配方组成称取原料后湿法球磨混合24h（以玛瑙 球作为研磨介质，乙醇为溶剂）。球磨后的料浆在80℃下 烘干10h，粉体在850℃保温2h预烧合成PZT95/5陶瓷 粉体。合成粉体再经过球磨和干燥，然后过200目筛并添加适量质量分数为5%的PVA溶液造粒，在200M Pa 下成型。坯体在600℃下排塑，然后置于铅保护气氛的密封氧化铝坩埚中埋烧，1200℃下保温2h烧结。将烧结好的样品磨平、清洗后涂覆银浆，在700℃下保温20min烧银。被银后的样品在100℃的硅油中施加3000V /min的直流电压很化15min，放置24h后测量电性能。

1.2测试与表征

采用X射线衍射仪(D/Max-RB)对烧结陶瓷进行物相分析，铜靶，λ=1.5406 A；用扫描电子显微镜 (TM -I000)观察样品的断面形貌；采用阿基米德排水法测量样品的密度ρ_b，气孔率由P=(ρ_th- ρ_b)／ρ_th ×100%计算得到，其中ρ_th为PZT95/5的理论密度 (8.08g/cm ³)，ρ_b为实验测得的体积密度；用维氏硬度 计(H V -1000A)测量陶瓷的显微硬度；利用准静态d₃₃测量仪(ZJ-3A)测试很化后样品的d₃₃；相对介电常数 由LC R数字电桥(Y D 2816A)测得的电容计算得到，测 试频率为1K H z。

2结果与讨论

图1为不同铅过量的陶瓷样品的XRD图谱。从图中可以看出过量的铅并没有影响陶瓷样品的物相，均为钙钛矿结构，没有发现杂峰。但是从2^θ为43 - 45^。的放大图（见图1内嵌图）中可以明显看出特征峰随着 铅含量的增加而向低角度方向移动。根据布拉格方程2d sin^θ=n^λ凡（其巾d为晶面间距，θ为衍射角，λ为x 射线的波长），随着铅含量的增加，衍射角θ减小，则 品晶晰间距d变大，即晶胞增大。这说明过量的铅在晶格中引入额外的Pb²⁺（半径为1.18 A）离子，导致晶胞体积的增加。

图2为样品的体积密度以及气孔率和铅的过量程度之间的关系曲线。如图所示，样品的体积密度随着过量铅的增加呈现先增加后减小的趋势。当x= 2%时，体积密度取得较大值7.69g/ cm³，但是当x>3%时，密度开始下降，因为铅过量为2%时已经能够提供足够的液相 以促进陶瓷致密化，继续增加含量反而会起到阻碍作用。 液相对烧结的促进作用主要是在烧结初期（低温段），有利于晶粒重排和传质，然而在烧结中后期占主导作用的 致密化机理是体积扩散，空位扩散（对PZT陶瓷而 言主要是Pb²⁺空位和O^2-空位）是体积扩散的主导因素， 具有促进传质和坯体致密化的作用，而Pb0量过多时将减少Pb²⁺空位和O^2-空位降低空位扩散的效率对烧结产生不利影响刚。另外，过量的PbO在高温阶段剧烈挥发也将降低陶瓷的密度。

图3为铅含量分别为0，2%和4%陶瓷的断面SEM 照片。由图3 (a)可以看出，没有添加过量Pb0的样品晶粒较小而且出现很多细小颗粒，可能是由于烧结温度过低导致的未充分生长的晶粒。图3（b）和（c）中晶粒较图 3（a）发育完全，且晶粒尺寸逐渐增大。这是由于在烧结过 程中过量铅形成Pb0液相，物质通过溶解沉淀的方式传递，传质速率大于以体积扩散方式为主的固相烧结，晶粒生长更为迅速。图4为样品的显微硬度与铅过量之间 的关系。在0到2%的范围内，虽然材料的密度增加气孔率下降，但维氏硬度基本不变，是因为在x=0和 x=1% x大于3%时，

图5是样品的相对介电常数ε_r和压电常数d₃₃随 Pb含量变化的关系曲线。其相对介电常数在x=2%时取得较大值325，然后开始下降，与陶瓷的密度呈现出完全相同的趋势。因为空气的介电常数（约等于1）远远小于陶瓷本身，气孔对样品的介电性能有很强的削弱作用。 纵向压电常数d_33与 Pb过量之间的关系也呈现出和陶瓷密度类似的趋势。但是除了密度的影响之外，适度大的晶粒尺寸有益于电畴的形成和转向，由于铅过量多时陶瓷品粒大，则电畴容易转向，所以d₃₃在x=3%处略高于 x=2%（由图2 可知这两个组分陶瓷的密度基本相似）取得较大值。此外，对于具有钙钛矿(ABO₃)相的铁电陶 瓷而言，自发很化是由位于氧八面体中的B位阳离子运动引起的，晶胞过小时，氧八面体的内部空间较小会限 制B位阳离子运动，从而使自发很化强度降低。随着铅 含量的增加晶胞体积变大，为B位离子的运动提供足够 的空间，有利于形成偶很子，增加自发很化，介电常数 和压电常数电随之增加。Pb0过多时介电和压电性能降低主要是因为陶瓷的致密度下降气孔率增加，单位体积 内起主要作用的主晶相减少。

3结论

Pb0含量对陶瓷的烧结致密化、结构和性能有较大影响。在1200℃的烧结温度下，过量的铅通过溶入晶胞 和高温挥发，在低于4%的范围内没有引入第二相；随着 铅含量的增加，样品的晶胞体积和晶粒尺寸增加，硬度降低；铅过量2%的时候陶瓷获得较大的密度7.69g/ cm³ 和较大的相对介电常数325，具有较大压电常数67pC/N， 且机械强度下降不明显，综合性能比其他铅含量的样品较好。